金屬離子的八面體配位與四面體配位
實驗室k / 2019-05-27
本文我們討論一個在性質(zhì)上是結(jié)構(gòu)的但是直接依賴于LFSE的現(xiàn)象，即對各種金屬離子的八面體絡(luò)合物和四面體絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性的變化。應(yīng)當(dāng)清楚地認(rèn)識到，由一個給定金屬離子的四面體絡(luò)合物到同一離子的八面體絡(luò)合物，例如由方程：
［MCl4］2-＋6H2O＝［M(H2O)6］2+＋4Cl- （20－1）
所表示的變化的△H°這個能量，四面體絡(luò)合物和八面體絡(luò)合物的LFSE的差別只對它有小的貢獻(xiàn)。金屬－配位體鍵能，配位體的極化能，水合能以及其它貢獻(xiàn)都起更大的作用，而對一個特定的金屬M，△H°的計算是困難的也是現(xiàn)在尚未解決的問題。然而，如果對一系列原子序數(shù)規(guī)則增加的金屬離子，譬如Mn2+，F(xiàn)e2+，…Cu2+，Zn2+離子發(fā)生一個這類的反應(yīng)（實際地或假想地作為熱力學(xué)循環(huán)的一個階段），假定除LFSE的差別之外，其它各種因素對于△H°的貢獻(xiàn)都是一樣地變化是合理的。因而盡管在每一個個別情況下，LFSE總是整個△H°中的一小部份，但是在對于討論由一個金屬離子到另一個金屬離子的這樣一個反應(yīng)的平衡常數(shù)之不規(guī)則變化時，就可能期望它起決定性的作用。有兩個實測數(shù)據(jù)證實了這個期望的例子。
對于上述的反應(yīng)20－1，假想地在氣相中實行，其焓變已由在序列Mn2+，F(xiàn)e2+，…，Cu2+、Zn2+中金屬M的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出來了。同時，由M（H2O）62+和［MCl4］2-離子的光譜，△0和△t已算出，并且算出了兩個LFSE的差值。圖20－33表示出這兩組數(shù)量的比較。顯然，即使還存在某些定量上的不符，但定性上的關(guān)系是非常密切的。定量上的不符合很可能是由于△值的不準(zhǔn)確性造成的，因為它們是作為幾個過程獨立測定的焓的代數(shù)和而得到的。焓的變化和LFSE差的變化在定性上的精確一致證實了正是LFSE的變化大體上說明了定性的穩(wěn)定性關(guān)系這個結(jié)論。譬如CoⅡ的四面體絡(luò)合物相對說是穩(wěn)定的而NiⅡ的四面體絡(luò)合物就不穩(wěn)定。
LFSE在決定立體化學(xué)上的重要性的第二個例證是具有尖金石或反尖金石結(jié)構(gòu)的混合的金屬氧化物中的位置選擇問題。倒反發(fā)生的每一個情況都可以給出一個基于LFSE的解釋。例如NiAl2O4是倒反的，那就是Ni2+離子占據(jù)了八面體空位而一半鋁離子占據(jù)四面體空位。不能單單因為Ni2+在八面體環(huán)境中的LFSE比在四面體中大得多就推斷說這個倒反必然要發(fā)生，因為還有其它的能量差別抗拒Ni2+離子和Al3+離子的位置交換。但是，可以說Ni2+是最適合于參與這樣的倒反的離子而且如果真要是倒反發(fā)生了就必然發(fā)生于NiAl2O4。相反對于FeAl2O4，LFSE的差別仍然要求Fe2+選擇八面體位置，但是倒反并不發(fā)生。由于選擇位置所贏得的能量比起Ni2+來可能是較小的一個數(shù)量級。
LFSE在決定位置選擇中的作用的另一個例子是由氧化物Fe3O4，Mn3O4，Co3O4系列提供的。共中只有第一個是倒反的。在這三個化合物中，除了LFSE的差別之外，所有與倒反有關(guān)的能量變化都應(yīng)當(dāng)是相似的。正是這個LFSE的差別有利于Fe3O4中的倒反，而不利于其它二者中的倒反。轉(zhuǎn)移一個d5的Fe3+離子，LFSE沒有變化，但是把一個高自旋的d6Fe2+離子由四面體孔穴轉(zhuǎn)移到八面體孔穴中去就造成LFSE的凈的增加。對于Mn3O4，轉(zhuǎn)移一個d5的Mn2+離子，LFSE無變化，但是把一個d4的Mn3+離子從八面體轉(zhuǎn)移到四面體的孔穴中去就要降低LFSE，所以使Mn3O4倒反的過程是不利的。對Co3O4，把Co2+離子遷移到八面體孔穴中去只是LFSE稍稍有利一點，但是把一個低自旋的d6Co3+離子從一個八面體孔穴遷移到四面體孔穴去，它就可能變成高自旋的，就此造成LFSE的很大的凈的下降，甚至比Mn3O4的情況還要多，所以我們不能期望有倒反現(xiàn)象。
.jpg "金屬離子的八面體配位與四面體配位")
.jpg "反應(yīng)20－1的焓變")
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