過渡金屬化合物的水合能，束縛能和晶格能
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-27
我們首先討論高自旋的八面體絡(luò)合物。每一個(gè)t2g電子表示穩(wěn)定性增加（即能量降低）2△0／5，面每一個(gè)eg電子表示穩(wěn)定性降低3△0／5。因此，對(duì)于任意組態(tài)t2gpegq，凈的穩(wěn)定化為（2p／5－3g／5）△0。對(duì)于從d0－d10的所有離子。因?yàn)閷?duì)任何指定的一個(gè)絡(luò)合物，△0的大小可以從光譜得到，所以可以和熱力學(xué)測量無關(guān)地獨(dú)立測定這些晶體場穩(wěn)定化能，并且由此來考察它們?cè)谶^渡金屬化合物的熱力學(xué)中所起的作用。
作為第一個(gè)例子，我們討論第一過渡系二價(jià)離子的水合熱。這些水合熱是指過程：
M2+(g)＋∞H2O＝［M(H2O)6］2+（aq）
的能量，它們可以由熱力學(xué)循環(huán)來計(jì)算。計(jì)算的能量在圖20－30中用實(shí)心的圓點(diǎn)表示。從圖形上可以看到，有一條通過Ca2+（d0），Mn2+（d5）和Zn2+（d10）三個(gè)離子的近于直線的平滑曲線，而這三個(gè)離子是沒有LFSE的。其它的所有離子都位于這條線的上方。當(dāng)從每一實(shí)測的水合能中減去LFSE，得到的數(shù)值用圓圈表示，這些點(diǎn)就落到平滑曲線上。另一方面，可以從圖20－30計(jì)算出LFSE值并且可用以計(jì)算△0值。光譜和熱力學(xué)兩種方法計(jì)算的△0的一致，證明了d軌道分裂概念的基本正確性。
晶體場分裂的這些熱力學(xué)后果的另兩個(gè)例子表示于圖20－31和圖20－32。在圖20－31中，用從鈣到鋅的金屬二氯化物的晶格能對(duì)原子序數(shù)作圖。它們又一次決定了一條有兩個(gè)極大值和在Mn有極小值的曲線。和前面一樣，所有具有LFSE的離子都位于通過沒有LFSE的三個(gè)離子的平滑曲線的上方。對(duì)于二價(jià)和三價(jià)金屬的其它鹵化物和硫?qū)倩铮–halconides）的晶格能，得到相似的圖形。圖20－32畫出了由熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算的某些二價(jià)金屬的六氨合物離子的氣相離解能。這些能量是對(duì)于過程：
［M(NH3)6］2+(g)=M2+(g)+6NH3(g)
的能量。因此等于平均的M－NH3鍵能的六倍。上面討論的水合能并不具有這個(gè)非常簡單的解釋。因?yàn)槌诉^程：
M2+(g)+6H2O(g)=［M(H2O)6］2+(g)
的能量減去六個(gè)水分子的蒸發(fā)熱之外，還包括六水合離子進(jìn)一步水合的能量。雖然六氨合物離解的數(shù)據(jù)有限，但是它們表現(xiàn)了與水合能和晶格能相同的趨勢，并且如圖20－32中空心圓圈所表示的，與平滑曲線的偏離在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)與光譜計(jì)算的LFSE相等。
從圖20－30到20－32的所有三張圖中都可以注意到，校正以后的能量將落在或大致落在上面的由Ca2+通過Mn2+到Zn2+的平滑曲線是隨著原子序數(shù)增加而上升的。這是預(yù)料之中的，因?yàn)樘幱谄交€上的（實(shí)際的或假想的）球形離子的半徑由Ca2+到Zn2+下降。離子半徑的逐漸下降，自然地導(dǎo)致陽離子和配位體陰離子或偶極子之間靜電作用能逐漸增加。在圖20－32中表現(xiàn)得最清楚的一個(gè)特別重要的情況是在解釋這一系列中不同離子之間能量差別時(shí)起決定作用的LFSE僅僅構(gòu)成金屬離子和配位體結(jié)合的總能量的一小部份（5－10％）。換句話說，LFSE雖然在許多方面很重要，但是它總不是在絡(luò)合物中結(jié)合能的主要來源。
.jpg "某些二價(jià)金屬離子的水合能")
.jpg "元素Ca到Zn的二鹵化物的晶格能")
.jpg "某些二價(jià)金屬離子六氨合物的離解能")
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