姜－泰勒效應(yīng)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-27
1937年姜－泰勒證明了一個(gè)頗為有名的理論。這個(gè)理論說(shuō)，任何處于一個(gè)簡(jiǎn)并的電子狀態(tài)的非線型分子體系都是不穩(wěn)定的，并且將遭到某種畸變降低其對(duì)稱性和分裂簡(jiǎn)并態(tài)。雖然它可能使人感到有點(diǎn)抽象，但這個(gè)簡(jiǎn)單的理論在理解某些過(guò)渡金屬離子的結(jié)構(gòu)化學(xué)上有很大的實(shí)際意義。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，我們從Cu2+離子開始。假定這個(gè)離子處于配位體組成的八面體的中心。這個(gè)離子可以想像為具有一個(gè)在eg軌道上的空穴，因此離子的電子狀態(tài)是簡(jiǎn)并的Eg狀態(tài)。按照姜－泰勒理論，則在平衡時(shí)，八面體不可能保持理想情況而必然以某種方式變成畸變的八面體。
對(duì)于這個(gè)變形的動(dòng)力學(xué)的原因?qū)嶋H上很容易由簡(jiǎn)單的物理推理來(lái)理解。我們假定兩個(gè)eg軌道中dx2-y2軌道是雙重占據(jù)的，而dz2：軌道只是單重占據(jù)。這就必然意味著在xy平面上的四個(gè)負(fù)電荷或偶極子的負(fù)端所受到的對(duì)于Cu2+靜電引力的屏蔽比兩個(gè)z軸上的負(fù)電荷要大。當(dāng)然這兩個(gè)z軸上的配位體就要被拉得比其它四個(gè)配位體更靠近一些。相反地，如果dz2軌道是雙重占據(jù)的，而dx2-y2軌道只是單重占據(jù)，則xy平面上的四個(gè)配位體就要被拉得比z軸上的兩個(gè)配位體更靠近陽(yáng)離子。也可能未成對(duì)的電子是在dx2-y2和dz2軌道的線性組合的一個(gè)軌道上，這種情況下所造成的畸變可能是上面所討論的簡(jiǎn)單畸變的某種有關(guān)的組合。這些簡(jiǎn)單的考慮促使注意到關(guān)于姜一泰勒理論的作用的一些事實(shí)：
1．理論只是推測(cè)到對(duì)于簡(jiǎn)并態(tài)變必然發(fā)生。它并不給出畸變的幾何性質(zhì)或畸變的程度。
2．為了做出關(guān)于畸變的性質(zhì)和大小的推測(cè)，必須把整個(gè)絡(luò)合物的能量作為畸變的所有可能的類型和程度的函數(shù)加以詳細(xì)的計(jì)算。然后具有最低總能量的構(gòu)型可以被推測(cè)為平衡構(gòu)型。但是這樣的預(yù)先計(jì)算是極為煩雜的而且很少被嘗試過(guò)。
3．關(guān)于畸變的性質(zhì)有一個(gè)普遍的限制，即如果未畸變的構(gòu)型有一個(gè)對(duì)稱中心，則畸變后的平衡構(gòu)型也必須有。
為了更好地考查在上面第二點(diǎn)指出的能量問(wèn)題，我們考查當(dāng)發(fā)生八面體沿其z軸伸長(zhǎng)這個(gè)類型的小畸變時(shí)，d軌道的能量將如何發(fā)生變化。這個(gè)效應(yīng)表示于圖20－28中。為了清楚起見，這個(gè)圖中各個(gè)分裂未按比例畫。由于畸變引起的兩個(gè)分裂比△0小得多，而且由于下面要指出的原因，δ2比δ1小得多。也應(yīng)當(dāng)注意到，每個(gè)分裂也要服從重心規(guī)則。兩個(gè)eg軌道的分裂是一個(gè)的上升與另一個(gè)的下降相等；t2g軌道的分裂是雙重簡(jiǎn)并的一對(duì)軌道下降的值只是單重簡(jiǎn)并軌道上升值的一半。對(duì)d9的情況可以看到，對(duì)t2g電子沒有凈的能量變化，因?yàn)樗膫€(gè)電子降低δ2／3，而兩個(gè)電子升高了2δ2／3能量。然而對(duì)于eg電子則出現(xiàn)凈的穩(wěn)定化，因?yàn)橐粋€(gè)電子的能量升高δ1／2但有兩個(gè)電子下降同一數(shù)量的能量；因此電子能量?jī)舻南陆?delta;1／2。就是這個(gè)穩(wěn)定化提供了畸變的推動(dòng)力。
由圖20－28容易看到，對(duì)于t2g6eg1和t2g6eg3兩個(gè)組態(tài)，八面體的畸變將造成穩(wěn)定化；因此正如姜－泰勒理論也可以直接做到的一樣，我們頂測(cè)具有這些組態(tài)的離子的絡(luò)合物可以期望有畸變；而具有t2g6，t2g6eg2或t2g6eg4組態(tài)的離子就沒有畸變。此外，由過(guò)去的討論，具有t2g3eg1組態(tài)的高自旋d4離子可以遭到畸變也應(yīng)是顯然的。某些具有這些組態(tài)而遭到畸變的實(shí)際例子是：
t2g3eg1：高自旋CrⅡ和MnⅢ
t2g6eg1：低自旋CoⅡ和NiⅢ
t2g6eg3：CuⅡ
對(duì)于低自旋CoⅡ沒有滿意的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可用，但是其它四個(gè)情況有充分的數(shù)據(jù)表明畸變發(fā)生，而且是采取八面體沿一個(gè)軸拉長(zhǎng)的形式。實(shí)際上，在一些CuⅡ的化合物中圍繞銅離子的八面體畸變極大，以致配位最好認(rèn)為是正方形的，而且確實(shí)CuⅡ形成許多正方形的絡(luò)合物。
也可以指出，姜－泰勒理論除用于基態(tài)之外也可以用于激發(fā)態(tài)，雖然在這時(shí)的效應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)態(tài)的短壽命不允許達(dá)到絡(luò)合物的穩(wěn)定的平衡構(gòu)型。為了說(shuō)明對(duì)于激發(fā)態(tài)的效應(yīng)，我們可以考慮［Ti（H2O）6］3+，［Fe（H2O）6］2+和［CoF6］3-離子。第一個(gè)離子具有一個(gè)激發(fā)態(tài)組態(tài)eg1。單一的eg電子的存在造成激發(fā)態(tài)分裂，而且正是這一點(diǎn)說(shuō)明了［Ti（H2O）6］3+的吸收帶的寬闊平坦的形狀。在［Fe（H2O）6］2+和［CoF6］3-兩者中，基態(tài)具有t2g4eg2組態(tài)，而具有相同數(shù)目未成對(duì)電子的激發(fā)態(tài)組態(tài)為t2g3eg3。因此，這些離子的激發(fā)態(tài)受到姜－泰勒效應(yīng)分裂成為兩個(gè)組份，而且在它們的吸收光譜中很明顯地表現(xiàn)出來(lái)，對(duì)于［CoF3］3-，如圖20－29所示。
姜－泰勒變也可以由一個(gè)八面體配位的離子中的t2g軌道上有1，2，4或5個(gè)電子存在而造成。這可以由參看圖20－28的下部分來(lái)理解。如果存在一個(gè)t2g電子，由于拉長(zhǎng)一個(gè)軸的畸變將造成δ2／3的穩(wěn)定化。沿著一個(gè)軸壓縮的畸變所產(chǎn)生的分裂正好與圖20－28所表示的對(duì)于拉長(zhǎng)時(shí)的分裂相反，因此造成的穩(wěn)定化為它的二倍，即2δ2／3。對(duì)于t2g4的情況，顯然可以作出相同的推測(cè)。對(duì)t2g2組態(tài)，因?yàn)?delta;2比電子成對(duì)能小得多，我們有充分的理由認(rèn)為電子成對(duì)不會(huì)發(fā)生，所以拉長(zhǎng)的變是較好的，因?yàn)樗峁┑目偡€(wěn)定化能為：
2×δ2/3=2δ2/3.
而壓縮的畸變給出的凈的穩(wěn)定化能只有：
2δ2/3－δ2/3=δ2/3.
對(duì)于t2g5的情況，則壓縮可能造成較大的穩(wěn)定化。
然而這些對(duì)于部分充填的t2g殼層的姜－泰勒效應(yīng)的推測(cè)幾乎沒有實(shí)驗(yàn)證實(shí)。這主要是由于理論上推測(cè)的效應(yīng)比部分充填的eg軌道的效應(yīng)要小得多。根據(jù)圖20－28，理論表明對(duì)一個(gè)給定的畸變量，δ2比δ1要小得多。因此在部分占據(jù)的t2g軌道的情況下，作為畸變推動(dòng)力的穩(wěn)定化能顯然不足以造成能清楚觀測(cè)到的畸變。由CFT的觀點(diǎn)，關(guān)系式δ2＜＜δ1是容易理解的。因?yàn)閑g軌道正好指向配位體，所以在一個(gè)eg軌道上存在一個(gè)電子就會(huì)造成比在t2g軌道上電子非均勻分布時(shí)要大得多的金屬－配位體距離不相等，因?yàn)閠2g軌道上的電子是集中在金屬－配位體鍵的中間，它們對(duì)于金屬－配位體距離的效應(yīng)就小得多。
根據(jù)后面給出的分子軌道理論，δ2＜＜δ1的原因也是很簡(jiǎn)單的。eg軌道對(duì)于金屬－配位體鍵是反鍵軌道，因此在這些軌道中電子占據(jù)情況的變化將強(qiáng)烈地影響金屬－配位體鍵強(qiáng)。另一方面，t2g軌道對(duì)于金屬－配位體鍵是非鍵軌道。雖然對(duì)于金屬－配位體π鍵來(lái)說(shuō)，它們可以具有反鍵或成鍵的性質(zhì)，但是由于σ鍵通常遠(yuǎn)比π鍵重要，所以在t2g軌道上電子占據(jù)情況的變化對(duì)于金屬－配位體鍵強(qiáng)只有小得多的影響。
.jpg "由于八面體沿著一個(gè)軸拉長(zhǎng)而造成分裂的示意圖")
.jpg "在K2Na［COF6］中［CoF6］3-的吸收光譜")
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