金屬－配位體軌道重疊的實(shí)驗(yàn)證明
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-27
電子自旋共振譜 可能在我們所有的實(shí)驗(yàn)證明中最直接的就是電子自旋共振（esr）數(shù)據(jù)。電子自旋共振的性質(zhì)已在之前文章簡短地描述過了。在作多情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于定域于一個(gè)特定的金屬原子上的一組d電子，所期望的單一吸收帶被觀察到的一個(gè)復(fù)雜的亞帶（Sub－bands）型式所代替。對(duì)于［IrCl6］2-的典型情況如圖20－34所示。被稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)的亞帶的形狀已經(jīng)由以下的假定而得到滿意的解釋。即假定一定的銥軌道和周圍的氯離子的某些軌道有一定范圍的重疊，使得單個(gè)的未成對(duì)電子不是完全定域在金屬原子上而是大約有5％定域于每個(gè)Cl-離子。精細(xì)結(jié)構(gòu)是由氯離子的核磁矩造成的，而且精細(xì)分裂是和未成對(duì)電子占據(jù)這些氯離子的軌道的百分?jǐn)?shù)成比例的。因此，電子只有70％是一個(gè)“銥（Ⅳ）的4d電子”而不是在靜電晶體場(chǎng)理論中假定的100％。另一個(gè)相似的例子是［Mo（CN）8］3-離子。這個(gè)離子當(dāng)用具有核自旋的13C富集（12C沒有核自旋），其esr表現(xiàn)出明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，表明未成對(duì)電子大大地離域到CN-離子的碳原子上去了。還有若干其它例子。
.jpg "［IrCl6］2-離子的esr譜")
核磁共振譜 與剛才敘述的這一類esr實(shí)驗(yàn)密切有關(guān)的是核磁共振（nmr）實(shí)驗(yàn)。在這種實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)配位體里的原子的核共振受到未成對(duì)電子的影響，而這種影響只有假定電子自旋密度由金屬軌道遷移到配位原子的軌道才能解釋。例如，在三（乙酰丙酮）釩（Ⅲ）（圖20－35）中的環(huán)質(zhì)子Hα的共振頻率與可以比較的抗磁性化合物譬如AlⅢ的類似物相比較，從它的位置上大大地移動(dòng)了。為了說明移動(dòng)的量，必須假設(shè)在品體場(chǎng)處理中形式上限制在t2g金屬軌道上的未成對(duì)電子的自旋密度實(shí)際上移動(dòng)進(jìn)入配位體的π電子體系已達(dá)相當(dāng)程度，并且終于進(jìn)入氫原子的1s軌道。大概對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象的最廣泛和最詳細(xì)的研究是對(duì)NiⅡ的氨基卓酮亞胺類（aminotropone imines）絡(luò)合物進(jìn)行的。甚至對(duì)MF62-八面體，這里我們當(dāng)然應(yīng)當(dāng)期望金屬－配位體健無論在哪里都是靜電鍵，但是氟的核磁共振譜表明金屬離子d電子的自旋密度有2－5％離域化。
“d－d”躍遷的強(qiáng)度 關(guān)于金屬離子軌道與配位體軌道重疊和所造成的金屬離子的“d軌道”不是純的金屬離子d軌道的另一個(gè)指示是由“d－d”躍遷的光吸收帶強(qiáng)度給出的。如果晶體場(chǎng)近似是理想的，那么使得吸收能夠得到強(qiáng)度的機(jī)理就只有d軌道波函數(shù)和絡(luò)離子的振動(dòng)波函數(shù)的相互作用以及在沒有對(duì)稱中心的那些絡(luò)合物（例如四面體絡(luò)合物）中的d軌道和其它金屬離子軌道的混合。然而，無疑在有些情況下這兩個(gè)過程不足以說明所觀察到的強(qiáng)度，而必須假定有作為提高強(qiáng)度的有力機(jī)理的附加的重疊過程和金屬d軌道與各種配位體原子軌道的混合在很大的程度上發(fā)生才行。
電子云伸展（nephelauxetic）效應(yīng)。如果假定在絡(luò)離子中的各種R－S狀態(tài)之間的分離與在自由的氣態(tài)離子中是完全相同的（保留△作為僅有的可變參數(shù)），則計(jì)算的含有二至八個(gè)d電子的過渡金屬離子的能級(jí)圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的符合是不好的。在有些情況下矛盾后十分明顯。當(dāng)假定R－S狀態(tài)之間的分離在絡(luò)離子中比在自由離子中小，則符合程度常常可以改善?，F(xiàn)在這些狀態(tài)之間的分離被歸因于在dn組態(tài)中d電子之同的排斥，所以狀態(tài)的能量間隔減小就暗示了在絡(luò)合物中d電子云伸展了，因而增加d電子間的平均距離和降低電子間的排斥?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為這個(gè)d電子云伸展的發(fā)生至少部份地是由于金屬離子d軌道與配位體原子軌道相重疊，由此提供了d電子可能和實(shí)現(xiàn)從金屬離子一定程度上“逃逸”出去的途徑。配位體使d電子云伸展的效應(yīng)已經(jīng)命名為電子云伸展（這個(gè)詞來自希臘語，意思是“云伸展”）效應(yīng)。并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常見的配位體可以按其造成電子云伸展的能力的順序排列起來。這個(gè)順序類似于光譜化學(xué)序列，大體上是與金屬離子無關(guān)的。這個(gè)順序的一部份是：F-＜H2O＜NH3＜草酸根＜乙二胺＜—NCS-＜Cl-～CN-＜Br-＜I-。
電子云伸展效應(yīng)的大小可以方便地用電子云伸展比率來表示。這是金屬離子在一個(gè)絡(luò)合物中與在氣態(tài)離子中的一個(gè)給定的電子間排斥參數(shù)的比率。有時(shí)可以計(jì)算反映不同量的σ和π共價(jià)性的不同軌道的不同的β值（例如一個(gè)八面體絡(luò)合物的eg軌道和t2g軌道）。因此從自旋禁止的t2g→t2g或eg→eg躍遷可以得到β（t2g，t2g）或βπ和β（eg，eg）或βσ值，而通常的t2g→eg躍遷給出β（t2g，eg）或βσ，π值。因?yàn)樽畛Ｒ姷呐湮惑w參與σ鍵比π鍵多，一般說來β值的順序是βπ＞βσ，π＞βσ。證明這一點(diǎn)的有代表性的例子是Cr（H2O）63+，βπ＝0．91，βσ，π＝0．79；Ni（NH3）62+，βσ，π＝0．85，βσ＝0．77。
反鐵磁性偶合 關(guān)于在通常描述為“離子性”化合物中的金屬離子d軌道和配位體軌道間有重疊的另一個(gè)證明是來自對(duì)于例如氧化物MnO，F(xiàn)eO，CoO和NiO中所觀察到的反鐵磁性的詳細(xì)考察。一個(gè)反鐵磁性物質(zhì)是一種在高溫時(shí)遵從居里或居里－威斯定律，但在某個(gè)一定的溫度（Ne'el溫度）以下則表現(xiàn)出隨著溫度繼續(xù)下降，磁化率不是升高而是下降的物質(zhì)。中子衍射研究已經(jīng)確切地證實(shí)了這個(gè)效應(yīng)不是由于在個(gè)別離子內(nèi)電子自旋的成對(duì)，而是由于一半離子的磁矩以與另一半離子的磁矩相反方向排列成線的趨勢(shì)。這種反平行的排列（在其中被一個(gè)與之共線的氧離子分隔開的最近鄰的金屬離子具有相反的磁矩）不可能僅僅由一個(gè)磁偶極對(duì)另一個(gè)磁偶極的跨過插入的氧離子的直接效應(yīng)來解釋。因?yàn)樗鼈冎木嚯x對(duì)于說明所觀察到的效應(yīng)來說是太大了。所以氧離子被假定以下述方式參與了這個(gè)效應(yīng)。讓我們考慮一個(gè)M2+－O2-－M2+排列，共中每個(gè)金屬離子具有一個(gè)未成對(duì)電子。氧離子也有占據(jù)π軌道的電子對(duì)。如果金屬離子的一個(gè)含有未成對(duì)電子的d軌道與氧離子的一個(gè)π軌道重疊，氧離子的一個(gè)電子就要運(yùn)動(dòng)，以部份地占據(jù)d軌道。然而這時(shí)它的自旋，由于排斥原理，必須與d電子相反。另一個(gè)π電子的自旋就平行于第一個(gè)金屬離子的d電子的自旋。假如氧離子的這第二個(gè)電子是在一定程度上進(jìn)入已經(jīng)包含著金屬離子的未成對(duì)電子的第二個(gè)金屬離子的d軌道，則d電子的自旋將與進(jìn)入的電子自旋相反，因面與第一個(gè)金屬離子的d電子自旋相反。由于氧離子的干與（這個(gè)干與只有當(dāng)金屬d電子和氧π電子之間有一定的，但不一定很大程度的重疊時(shí)才發(fā)生）凈的結(jié)果是我們從一個(gè)在其中兩個(gè)金屬離子d電子可以獨(dú)立地自由取向其自旋的體系得到一個(gè)在其中它們以自旋反平行的方式偶合在一起的體系。如果這后一狀態(tài)在低溫時(shí)較前者有稍低的能量，那么隨著溫度降低，整個(gè)金屬氧化物晶格就傾向于變成它，并且展現(xiàn)出抗鐵磁性。這就是簡化形式的現(xiàn)在普遍接受的對(duì)許多“離子性鹽”、氧化物和硫?qū)倩镏械目硅F磁性行為的解釋。它的關(guān)鍵性的假設(shè)就是這些物質(zhì)實(shí)際上并非完全離子性的，而是包含了一定程度的金屬d軌道與陰離子軌道的重疊。
.jpg "三（乙酰丙酮）釩（Ⅲ），表明環(huán)氫（Hα），它的核磁共振頻率受到VⅢ離子上未成對(duì)電子的強(qiáng)烈影響")
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