什么是改進的晶體場理論？
實驗室k / 2019-05-28
我們已經(jīng)強調(diào)指出，晶體場理論的中心假設，即金屬離子與其周圍的配位原子之間以純靜電的方式相互作用而不混合其軌道或共享電子，決不是嚴格正確的。問題是雖然我們不完全采用它的假設，但是否仍然可以用晶體場理論（或許加以一些改進和調(diào)整）作為進行推論和計算的形式。對這個問題的回答是：只要重疊的程度不太大，回答就是肯定的，而經(jīng)驗表明對于大多數(shù)金屬在其正常氧化態(tài)下的絡合物，重疊是小的，足以使用這種方法易于處理。把晶體場理論進行改進，使其考慮到中等程度的軌道重疊，我們就稱其為改進的晶體場理論，員然配位場理論這個術語也常常用來表示種特殊形式的CFT。當重疊很大（這種情況可能發(fā)出在含有反常氧化態(tài)金屬的絡合物中），我們就必須應用在之后文章中將加以略述的分子軌道理論。
對于使簡單晶體場理論能夠容許軌道重疊而做的最直接的改進，是把所有所用的電子之同作用的參數(shù)都當作變量而不是取它在自由離子中的值。這些參數(shù)中有決定性的重要意義的有三個，即自旋－軌道偶合常數(shù)λ，和電子間排屏參數(shù)，它可能是斯萊脫積分Fn或者通常更方便的是用被稱為臘卡（Racah）數(shù)的B和C的線性組合。
自旋－軌道偶合常數(shù)在決定作多離子在其格合物中的詳細的磁學性質（例如某些真正的磁矩對于只考慮自旋的磁矩的偏離和某些矩磁的固有的溫度依賴關系）中起著重要的作用。全部研究表明，在通常的格合物中λ的值為自由離子中的70－85％。由簡單地應用這些較小的λ值就有可能得到晶體場理論的推測與實驗觀察之間的很好的一致。
臘卡參數(shù)是一個原子的各種R－S狀態(tài)間的能量間隔的量度。通常相同自旋多重性的狀態(tài)之間的能量差別只是B的倍數(shù)，而不同多重性的狀態(tài)之間的能量差別則可表示為B的倍數(shù)和C的倍數(shù)之和。為了說明它們的用途，讓我們討論在某些四面體的鎳（Ⅱ）絡合物中出現(xiàn)的d8（兩個正電子）體系。由3T1（F）基態(tài)到3T1（P）態(tài)的躍遷的能量v3的近似計算給出結果為：
v3＝（EP－EF）＋3/5△t
在絡合物［NiX4］2-（X＝Cl-，Br-，I-）中，被觀察到的躍遷是在~14000厘米-1。如果我們假設在這些絡合物中的能量差（EP－EF）具有與自由離子中相同的數(shù)值，要說明這個結果是完全不可能的。在自由離子中，（EP－EF）大約是16000厘米-1，大于v3。消除這個矛盾的唯一辦法是假定（EP－EF）縮小到自由離子的值的70％?，F(xiàn)在理論上把（EP－EF）表示為15B，這就等于說Ni2+離子在格合物中的臘卡參數(shù)的值B'是在自由離子中的值B的70％。相似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從3T1（F）基態(tài)到激發(fā)的單重態(tài)的幾個躍遷所觀察的能量都要求它們與基態(tài)的能量間隔要降低到自由離子的大約70％。這就暗示了Racah參數(shù)C也要下降大約和B相同的數(shù)量。事實上B'／B≈C'／C≈0．7，這是一個普遍的規(guī)律。
此外，對一系列具有不同配位體的類似絡合物，B'／B比率將是如電子云伸展序列所要求的順序。
因此在配位場理論中為了計算能級圖和／或磁行為的細節(jié)，我們按和晶體場理論相同的形式進行，只是不采用自由離子的λ，B，C的值而是代之以較小一些的數(shù)值或是把它留作由實驗觀來計算的參數(shù)。這樣做就把簡單靜電理論所有的計算上和概念上的優(yōu)越性都保留下來了，而又以一種間接的、明顯人為的方式默認了一定的軌道重疊的后果。我們也應當記住，重疊還有另外的后果，例如電子離域化。
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