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無π鍵絡(luò)合物的分子軌道理論


實驗室k / 2019-05-28

       六個對稱軌道形象地表示在圖20-37中,圖中用代數(shù)式子表明它們是個別配位體σ軌道的歸一化了的線性組合,并且把它們和對稱性匹配的金屬離子軌道并列。在圖20-37的左邊是這些軌道的對稱性符號A1g,Eg和T1u。這些符號來源于群論,它表明金屬軌道、配位體體系的對稱性匹配的軌道以及這兩者重疊而得的分子軌道所屬的對稱性類別。它們很普遍地用作為一種方便的符號,但是它們也含有信息。符號A1g總是表示具有分子體系最高對稱性的單一的軌道。Eg表示空間定向不同的一對等價的軌道。T1u代表空間定向不同的一組三個軌道。腳標g和u用來表明軌道是中心對稱的(g來源于德文gerade,意思是“偶”)或是中心反對稱的(u來源于德文ungerade,意思是“奇”)。


       得到分子軌道的最后步驟是讓每一個金屬軌道與和它匹配的配位體體系的對稱軌道相重疊。照例要考慮兩種組合,一個是在其中匹配的軌道以最大的正重疊相結(jié)合,于是給出一個成鍵的分子軌道;另一個是在其中它們以最大的負重疊相結(jié)合,給出相應(yīng)的反鍵分子軌道。圖20-38以pz和∑z這一對軌道為例闡明了這一過程。由能量的觀點,這些結(jié)果可以用通常的MO能級圖來表示,如圖20-38右部。要注意在那里并沒有假定pz和∑z。軌道具有相同的能量,因為一般說來它們并不相等。作為第一個近似,成鍵和反鍵分子軌道的能量各在參與組合的軌道的平均能量的上方和下方相等距離的地方。

       以完全相同的方法,其它的金屬離子軌道與匹配的配位體體系的對稱軌道組合,形成成鍵的和反鍵的MO。相同對稱性類別的分子軌道——它們除了空間定向不同以外是等價的——具有相同的能量;但是不同對稱性類別的分子軌道一般說不具有相同的能量,因為它們不是等價的。當所有σ相互作用都考慮時所得到的能級圖表示于圖20-39。這里我們只用對稱性符號來命名軌道,用星號表明分子軌道是反鍵的。應(yīng)當注意,在圖20-39中也給出了適合于形成π鍵而不適合于形成σ鍵的三個金屬離子d軌道,它們的對稱性符號是T2g,圖形表明它們的能量保持不變,因為我們現(xiàn)在認為配位體沒有能夠與它們相互作用的π軌道。

       這個能級圖中有些關(guān)系特別值得注意。一般說,如果一個分子軌道在能量上與一個構(gòu)成它的原子軌道比另一個構(gòu)成它的原子軌道更接近得多,則它具有第一個原子軌道的性質(zhì)就比第二個原子軌道多得多。在這個基礎(chǔ)上,圖20-39就暗示了六個σ成鍵軌道(三個T1u,A1g和兩個Eg軌道)具有的配位體軌道的性質(zhì)要比金屬軌道的性質(zhì)多。因此可以說占據(jù)這些軌道的電子主要是“配位體電子”而不是“金屬電子”,雖然它們也有一定程度的金屬離子性質(zhì)加入。相反,占據(jù)任何反鍵分子軌道的電子都被認為主要是金屬電子。當如上所述,沒有配位體π軌道時,任何在T2g軌道的電子都將是純粹的金屬電子。
       現(xiàn)在我們注意MO圖的中央部分,在這里我們看到T2g軌道和能量稍高的Eg*軌道。后者,如上所述,主要是金屬離子d軌道性質(zhì),雖然也有一些配位體軌道性質(zhì)混合進去。定性地說,這不正是和我們由晶體場理論的靜電討論相同的情形嗎?確實是這樣。并且它是和我們由改進的晶體場理論所得到的同樣的結(jié)果,在那里我們考慮到軌道重疊的發(fā)生在某種程度上破壞了金屬離子d軌道的“純粹性”。

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