具有π鍵絡(luò)合物的分子軌道理論
實驗室k / 2019-05-28
如果配位體具有已充填的或未充填的π軌道,則考慮它們與T2gd軌道,即dxy,dyz,dxz軌道的相互作用是必要的。最簡單的情況是每一個配位體有一對相互垂直的π軌道,總共6×2=12個。由群論可知這些π軌道可以組合成對稱性為T1g,T2g,T1u和T2u的四個三重簡并的組。T1g和T2u類的軌道將嚴格保持非鍵。(我們根據(jù)金屬-配位體相互作用來應用成鍵、非鍵、反鍵這些術(shù)語,而不管軌道在關(guān)于多原子配位體內(nèi)部的原子之間的鍵合性質(zhì))。這是由于金屬離子沒有具有這樣對稱性的可以與之作用的軌道。T1u組可以與金屬離子p軌道作用。(p軌道本身就是一組具有T1u對稱性的軌道)并且在定量的討論中必須考慮這一點。但是在定性的討論中我們可以認為p軌道已經(jīng)為σ鍵所用,就不必考慮由T1u軌道而來的π鍵了,因而它們在性質(zhì)上是非鍵的。于是剩下的就只有T2g組的對稱軌道與金屬離子T2gd軌道的重疊了。
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配位體的π軌道可以是如Cl-離中的簡單的pπ軌道,如膦或胛中的簡單的dπ軌道也可以是一個多原子配位如CO,CN-或吡啶中的分子軌道。當它們是簡單的pπ或dπ軌道時,它們?yōu)榱伺c金屬離子軌道重疊,如何組合以形成適當?shù)膶ΨQ軌道是容易想見的。對于pπ軌道,這已在圖20-40中說明。
現(xiàn)在必須考慮由T2g型分子軌道構(gòu)成的π鍵對于能級的效應。這個效應依賴于配位體π軌道的能量與金屬四T2g能量的相對關(guān)系和配位體π軌道是充滿的還是空的。首先我們考慮比金屬T2g軌道能量高的空的π軌道的情況。這個情況發(fā)現(xiàn)于例如配位體是膦或胂的絡(luò)合物。如圖20-41a所示,這個π相互作用的凈結(jié)果是相對于金屬的Eg*軌道,使金屬的T2g軌道更趨穩(wěn)定(當然,它在這個過程中也獲得了一些配位體軌道性質(zhì))。實際上,π相互作用使得絡(luò)合物的△值比假若只有σ相互作用時要大。
第二個重要的情況是配位體只有能量比金屬T2g軌道低的充滿的π軌道。如圖20-41b所示,這里的相互作用使得相對于Eg*軌道,T2g軌道變得不穩(wěn)定,因而降低△值。大概這就是金屬離子在其正常氧化態(tài),特別是在較低氧化態(tài)時所形成的以氧和氟為配位原子的絡(luò)合物的情況。
還有些重要的情況,其中配位體有空的和充滿的兩種π軌道。在有些配位體,如Cl-,Br-,I-離子中,這兩種類型的π軌道沒有直接的相互關(guān)系,前者是外層的d軌道,后者是價層的p軌道;在另一些配位體如CO,CN-和吡啶中,空的和充滿的π軌道是反鍵和成鍵的pπ軌道。在這樣的情況下,凈的效應是這兩種類型的配位體π軌道與金屬T2g軌道的相互作用之間競爭的結(jié)果,而不容易做出簡單的推測。圖20-42是對于八面體的金屬氰基和羰基絡(luò)合物的軌道能級圖,它是建立在重疊的某些粗略計算和與吸收光譜相比較的基礎(chǔ)上的。雖然它只有定性的價值并且甚至在定性的意義上也不完全正確,但是許多工作者或許認為它對于第Ⅵ族的六羰基化物和FeⅡ,RuⅡ和OsⅡ的氰基絡(luò)合物是完全正確的。然而有些分子軌道的能量順序完全有可能由于金屬軌道能量大的變化(例如由金屬的正常氧化態(tài)過渡到反常的高價態(tài)或低價態(tài))而變化。