分子軌道理論的定量計(jì)算
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-28
近年來用了很大努力來設(shè)計(jì)和試驗(yàn)不用很煩的計(jì)算而得到定量的分子軌道能級(jí)圖的方案。事實(shí)上所有這些工作都用了LCAO近似以及假定分子軌道的能量可以由重疊的大小來估計(jì)。這個(gè)一般的途徑被稱為推廣的休克爾計(jì)算或者叫做伍爾夫塞博格－亥姆霍茲（Wolfsberg－Helmholz）計(jì)算。依賴于如何選擇某些起始參數(shù)（軌道能量，徑向波函數(shù)，聯(lián)系重疊和能量的比例因子）的數(shù)值；依賴于包括在計(jì)算中的軌道和重疊的數(shù)目和依賴于為了使最后結(jié)果是“自冾的”而在計(jì)算中允許起始參數(shù)變化的做法不同，有一些細(xì)節(jié)上的變化。所謂自冾就是在計(jì)算的最后一個(gè)循環(huán)中所用的參數(shù)值是與在該循環(huán)中被計(jì)算得的電子分布相一致的?，F(xiàn)在概述方法的主要步驟和為了掌握細(xì)節(jié)對(duì)任一程序做一些說明。
1．把配位體軌道組合成對(duì)稱性合適的組合軌道。這些組合的一般性質(zhì)已經(jīng)指出過了。雖然給定的一組配位體軌道的組合形式是由對(duì)稱性要求而嚴(yán)格固定的，但是在配位體軌道的選擇上還是有某些不同。
2．計(jì)算重疊。首先計(jì)算金屬軌道和各別配位體軌道間的重疊，計(jì)算中寧可用最優(yōu)可用的波函數(shù)，即哈特利或哈特利－?？诵筒ê瘮?shù)，雖然對(duì)于較重的金屬原子還沒有可用的這類波函數(shù)。然后，由應(yīng)用配位體軌道的對(duì)稱性合適的組合的表示式計(jì)算所謂群重疊。這些群重疊是配位體軌道組合作為一個(gè)整體與一個(gè)金屬軌道或幾個(gè)金屬軌道所給出的非零重疊。在有些計(jì)算中也考慮配位體軌道彼此之間的重疊。
3．計(jì)算金屬軌道和配位體軌道組合的能量。這是一個(gè)復(fù)雜的和不嚴(yán)格的過程，在不同的工作者手中有許多變化。對(duì)于金屬軌道和配位體軌道兩者，能量都隨原子的電離狀態(tài)而變化，而且確定其間的關(guān)系是必要的，因此隨著反復(fù)循環(huán)計(jì)算（見第6步）中電荷分布的變化，能量可以適當(dāng)?shù)卦俜峙洹Ｈ欢壍滥芰侩S電離狀態(tài)變化的速率難于準(zhǔn)確估計(jì)，因?yàn)樵谝粋€(gè)分子中它的變化小于在自由原子中的變化。但是在許多計(jì)算中所用的變化就是在自由原子中的變化。這個(gè)工作可以這樣來完成，即使得與觀察的光譜帶符合，但是這樣做，基態(tài)的電子分布就相當(dāng)不現(xiàn)實(shí)了，明顯地高估了它的共價(jià)性。
4．計(jì)算∫ψiК∑idτ型的積分，其中ψi和∑i各表示一個(gè)金屬軌道和一個(gè)具有相同對(duì)稱性的配位體軌道組合。計(jì)算中假定這些積分與相應(yīng)的重疊積分和參與重疊的軌道的平均能量之乘積成比例，并乘以一個(gè)比例常數(shù)。這個(gè)常數(shù)通常取2．00，但在有些情況下已經(jīng)指出，它可能要隨軌道類型（即σ或π）變化，而且多半由于金屬不同也要改變。
5．選擇一個(gè)起始的電荷分布，計(jì)算軌道能量和相互作用能并解久期方程式以給出分子軌道的能量和組成（即金屬和配位體軌道的系數(shù)）。起始電荷分布這樣選擇，使得金屬離子只帶一個(gè)小的電荷，譬如約＋0．5，因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)表明不管金屬的表觀氧化態(tài)如何，計(jì)算的最后一個(gè)循環(huán)（見下一步）將導(dǎo)致金屬只有小的凈電荷。
6．應(yīng)用前一步的結(jié)果，電子被分配入分子軌道并且用穆利肯的“密度分析”（population analysis）方法，計(jì)算每個(gè)原子上的凈電荷，如果結(jié)果與起始采用的電荷分布不同，則用新的電荷分布（或者用這個(gè)值與原始值的折中）重復(fù)第5步和第6步。如果假定的和計(jì)算的電荷分布之同發(fā)現(xiàn)不符合，就再來一次，進(jìn)行第5和第6步的另一次循環(huán)。這個(gè)辦法反復(fù)進(jìn)行，一直達(dá)到差別可以忽略。
上面概述的程序相對(duì)說是快的和容易的，并且所得的結(jié)果在光譜的解釋中是有幫助的。這樣得到的能級(jí)圖對(duì)于粗略定性的討論鍵合問題是有價(jià)值的，但是對(duì)于由這個(gè)程序所得到的細(xì)節(jié)和能級(jí)的精確順序一般必須謹(jǐn)慎。
已經(jīng)有了一些進(jìn)行更嚴(yán)格的計(jì)算的嘗試，在這些計(jì)算中第4步的近似被更嚴(yán)格的各種相互作用的積分所代替。討論這些計(jì)算所需要的量子力學(xué)在這里講是不合適的。
.jpg "分子軌道理論的定量計(jì)算")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|