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絡合物的電荷遷移光譜


實驗室k / 2019-05-28

       絡合物中的電荷分布在基態(tài)和激發(fā)態(tài)是大致相同的。還有另一類重要的躍遷，其中電子由主要集中在配位體的分子軌道向主要集中在金屬原子的分子軌道運動或者反過來。在這種情況下，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電荷分布大不相同（至少我們直觀地想像是這樣），因此它們被稱為電荷遷移躍遷。

       不言而喻，有兩大類電荷遷移躍遷：配位體到金屬（L→M）和金屬到配位體（M→L）。一般說對前者的了解更多一些。在大多數(shù)情況下，電荷遷移（CT）過程能量比d－d躍遷高，所以它們通常處于可見光譜的極基端或者在紫外區(qū)。還有，幾乎所有觀察到的CT躍遷都是充分允許的（即△S＝0的g←→u躍遷），所以CT帶是強帶。消光系數(shù)典型的是10（3次方）－10（4次方）或者更大。當然有許多禁止的CT躍遷給出弱帶；但是它們很少被觀察到，因為被強的CT吸收帶蓋住了。
       八面體絡合物中的L→M躍遷    系統(tǒng)研究過的和屬于了解得最清楚的頭一個CT光譜是在六鹵絡合物中的L→M躍遷。圖20－46示出了這種絡合物的部分MO圖，并且指出了期望的四個躍遷類型。實際上，表示出的毎一個躍遷都是一組躍遷，因為激發(fā)態(tài)的軌道構型（在許多情況下基態(tài)組態(tài)也是如此）給出能量相近但不相等的幾個不同狀態(tài)。

       v1類型的躍遷顯然是最低能量的。其次，因為所包含的π和π＊軌道兩者都近似于非鍵的，它們將不隨由于配位體振動所引起的M－L距離改變而有大的變化。因此按照已經(jīng)對d－d躍遷應用過的同樣討論，這些躍遷的吸收帶相對說是窄的。第三個有助于鑒別v1帶的因素是當π＊（t2g）軌道已充滿的時候，即在d6絡合物中，它將消失。表20－6指出如何觀察在各種絡合物中被歸因于v1類的躍遷。在這些吸收帶中有兩個趨勢支持把這些躍遷歸因于L→M性質。對一個給定的金屬離子（例如Os4+），它們的能量按MCl6，MBr6，MI6的順序下降，這是鹵素原子降低電離勢（即較容易氧化）的順序。隨著金屬的氧化態(tài)增加（例如RuCl63－，RuCl62-），它的軌道應當更深的埋在內部，因而躍遷應成為較低能量。
表20－6  在某些六鹵絡合物中的L→M CT躍遷（厘米-1×10（-3次方））
dn 絡合物 v1組 v2組 v4
4d4 RuCl62- 17.0－24.5（0.65－3.0） 36.0－41.0（12－18） —
4d5 RuCl63- 25.5－32.5（0.60－2.1） 43.6（16） —
5d4

OsCl62-

OsBr62-

OsI62-

24.0－30.0（1.0－8.0）

17.0－25.0（1.6－7.5）

11.5－18.5（2.5－6.0）

47.0（20）

35.0－41.0（10－15）

27.0－35.5（8.0－9.2）

—

—

44.6（41）
5d6

PtBr62-

PtI62-

—

—

27.0－33.0（7.0－18）

20.0－30.0（8.0－13）

44.2（70）

40.0－43.5（40－60）
       在t2g6絡合物（例如PtX62-型的絡合物）中v2類型的躍遷應當給出最低能量的CT帶。因為躍遷是由一個主要是非鍵的能級到明顯的反鍵能級，吸收帶應是相當寬的。分配給v2組的躍遷全部都具有半寬度2000－4000厘米-1。這些吸收帶隨鹵素的改變和金屬氧化態(tài)的改變在能量上的變化仍然是對L→M躍遷所希望的情況。
       v4組的躍遷全部都期望是寬的和弱的并且沒有觀察到。在少數(shù)情況下察觀到了y躍遷，但在許多情況下它們必定是處于超出觀察范圍的位置。
       四面體絡合物中的L→M躍遷    對于四鹵絡合物，例如NiX42-，CoX42-和MnX42-離子，可以觀察到強的L→M  CT光譜，并且可以和對八面體MX6n-絡合物大致相同的方式分配。
       當然，CT光譜不像d－d光譜只限于過渡金屬絡合物。例如HgCl42-，HgBr42-和HgI42-絡合物系列在43700，4000和31000厘米-1有吸收，它們可以被歸于L→M躍遷。
       M→L躍遷    這個類型的躍遷只有當配位體具有低能量的空軌道而金屬離子具有高于配位體最高充滿軌道的充滿軌道時才有可能。最好的例子是由含有CO，CN或芳香胺（例如吡啶，聯(lián)吡啶或二氮雜菲）為配位體的絡合物提供的。
       在八面體的金屬羰基化物Cr（CO）6和Mo（CO）6的情況下，前者在35800和44500厘米-1和后者在35000和43000厘米-1的兩個強帶似乎有理由分配給由金屬－配位體π鍵作用的成鍵部分（主要是金屬）到反鍵部分（主要是配位體）的躍遷。
       對于Ni（CN）42-，在32000，35200和37600厘米-1有三個中到強的吸收帶，它們已經(jīng)被分配給三類充滿的d軌道，dxy，dz2和（dxz，dyz）到這組CN基的π＊軌道形成的最低能量軌道的躍遷。

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