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什么是螯合效應？


實驗室k / 2019-05-30

       螯合效應這個術語是指含有螯合環(huán)的絡合物體系與和它最相似的但不含或較少含環(huán)的體系比較，穩(wěn)定性增加。作為一個例子，考慮下面的平衡常數(shù)：

Ni2+(aq)+6NH3(aq)=[Ni(NH3)6]2+(aq)     logβ=8.61
Ni2+(aq)+3en(aq)=[Ni(en)3]2+(aq)     logβ=18.28
有三個螯合環(huán)形成的[Ni(en)3]2+體系其穩(wěn)定性約為無環(huán)形成時的10（10次方）倍。雖然效應不總是像這樣顯著，但這樣的螯合效應是非常普遍的。
       為了理解這個效應我們必須借助下列熟知的熱力學關系式：
△G°＝－RTlnβ
△G°＝△H°－T△S°
于是β隨著△G°變得更負而增加。一個△G°的較大的負值可以由△H°的較大負值或△S°的較大正值得到。
       作為一個很簡單的例子，考慮表示在表21－4中的反應和它們的有關的熱力學數(shù)據(jù)。在這個例子中，焓的差別在實驗誤差范圍以內(nèi)；因此螯合效應可以完全歸因于熵的差別。
表21－4  說明純粹基于熵的螫合效應的兩個反應
Cd2+(aq)＋4CH3NH2(aq)＝[Cd(NH2CH3)4]2+(aq)  logβ＝6.52
Cd2+(aq)+2H2NCH2CH2NH2(aq)＝[Cden2]2+(aq)  logβ＝10.6
配位體 △H°（千焦／摩） △S°（焦／摩·度） －T△S（千焦／摩） △G°（千焦／摩）

4CH3NH2

2en

－57.3

－56.5

－67.3

＋14.1

20.1

－4.2

－37.2

－60.7
       在所引的頭一個例子中，焓稍微做出了一點有利的貢獻，但是螯合效應的主要來源仍然是熵。我們可以借助下述的置換反應來考查這個情況：
Ni(NH3)62+(aq)＋3en(aq)＝[Nien3]2+(aq)＋6NH3(aq)
logβ＝9.67
對于這個反應，焓變是－12．1千焦／摩，而－T△S°＝－55．1千焦／摩焓變很近似于［Nien3］2+的LFSE增加所期望的值，這個數(shù)值由光譜數(shù)據(jù)估計為－11．5千焦／摩，因而大概可由此得到解釋。
       作為最后一個例子，它說明雖然焓項是不利的但仍然存在螯合效應，我們可以用反應：
[Ni(en)2(H2O)2]2+(aq)＋tren(aq)＝[Ni tren(H2O)2]2+
(aq)＋2en(aq)  logβ＝1.88
[tren＝N(CH2CH2NH2)3]
對這個反應，△H°＝＋13．0，－T△S°＝－23．7，－△G°＝10．7（單位全是千焦／摩）。正的焓變可以歸于在Ni·tren中三個相互交織的螯合環(huán)的存在造成較大的立體障礙和當N是叔氮時比伯氮固有地形成較弱的M－N鍵。但是由于熵的效應只是部分地被不利的焓變所抵消，較多的螯合環(huán)（3對2）仍然導至較大的穩(wěn)定性。
       在上述三個情況下有較大熵增的主要原因大概都是未鍵合分子（配位體本身或水分子）的數(shù)目有凈的增加。當六個NH3取代六個H2O，并不造成獨立分字數(shù)的凈的變化，只有當三個en分子取代六個H2O時才造成這個凈的變化。考察這個問題的另一種比較形象的方法是想像一個螯形的配位體，其一端與金屬離子相聯(lián)接。另一端當然就不能離金屬離子很遠，因而這另一端也與金屬離子相聯(lián)接的幾率就比如果這另一端被其它的獨立分子所代替時要大，因為這個獨立的分子有可能進入體積更大得多的溶液中去。
       這后一個觀點提供了對于螯合效應隨環(huán)的大小增加而下降的一個解釋，正如下面H2N（CH2）2NH2和H2N（CH2）3NH2（tn）的銅絡合物的數(shù)據(jù)所說明：
[Cu(en)2]2+(aq)＋2tn(aq)＝[Cutn2]2+(aq)＋2en(aq)
logβ＝－2.86
當然，當其必須形成的環(huán)變得足夠大時（七員環(huán)或者更大），則螯形分子的另一端與另一個金屬離子接觸的可能性比之它仍然在第一個金屬離子周圍并形成環(huán)的可能性就更大了。
 

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