水合離子的水交換和絡(luò)合物形成
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-30
我們關(guān)于這個(gè)題目的知識(shí)大都依賴于松弛測(cè)量的結(jié)果。因?yàn)椴畈欢嗨械姆磻?yīng)都是很快的。作為一個(gè)重要的特殊情況，我們首先考慮水合離子與溶劑水交換水分子的速率。除了Cr（H2O）63+（半衰期～3．5×10（5次方）秒和活化能112千焦／摩）和Rh（H2O）63+（它更慢，E活≈137千焦／摩）以外，這些反應(yīng)全是很快的，如圖21－9所示。由圖可見，雖然它們?nèi)?ldquo;很快”，但是也有大約10個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍。因此這些數(shù)據(jù)就提供了一個(gè)很好的基礎(chǔ)，來解決影響不同金屬離子的相似絡(luò)合物的反應(yīng)速率的因素問題。
首先，由研究堿金屬離子和職土離子可以看到離子的大小和電荷的影響。在每一族內(nèi)，交換速率隨著離子大小增加而增加，而對(duì)差不多大小的M+和M2+離子，較低電荷者交換要快得多。因?yàn)镸－OH2鍵強(qiáng)應(yīng)當(dāng)隨金屬離子的電荷增加而增加，隨金屬離子的大小增大而下降，這些關(guān)系就提出了交換反應(yīng)的過渡態(tài)是由打斷一個(gè)現(xiàn)存的M－OH2鍵來達(dá)到的可能性要比形成一個(gè)新鍵來達(dá)到的可能性大得多；這就是說，機(jī)理主要是離解的機(jī)理。
繼續(xù)看圖21－9可以發(fā)現(xiàn)，其它的系列，即（Al3+，Ga3+，In3+），（Sc3+，Y3+）和（Zn2+，Cd2+，Hg2+）也服從半徑規(guī)律。但是有些情況下，兩個(gè)離子有差不多相同的大小但不服從電荷規(guī)律，即較高電荷的離子交換得更快。這樣的例外被認(rèn)為是由于配位數(shù)的不同，但這并非十分肯定的。
還應(yīng)指出，二價(jià)過渡金屬離子并不是很好地服從電荷和半徑規(guī)律。這里至少包含有兩個(gè)附加的因素。就Cu2+來說，配位多面體并非正八面體，而是兩個(gè)鍵比共它四個(gè)鍵要長(zhǎng)得多和弱得多。由于這種原因，于是交換速率增加了。其次，對(duì)大多數(shù)過波金屬離子，配位體交換反應(yīng)的速率要受由于在反應(yīng)物和過渡態(tài)中配位作用的變化而引起的d電子能量變化的影響。這常常是增加活化能，因而降低速率。但是效應(yīng)的大小并不是單調(diào)地與原子序數(shù)相關(guān)；而是由一個(gè)離子到另一個(gè)離子不規(guī)則的變化。
水合離子與ー個(gè)配位體結(jié)合形成一個(gè)絡(luò)合物的速率的廣泛研究已經(jīng)揭示了以下的值得注意的普遍規(guī)律：
（1）對(duì)一個(gè)給定的離子，速率很少依賴或不依賴（小于因子10）配位體本身。
（2）每個(gè)離子的速率實(shí)際上是和該離子的水交換速率相同，通常大約慢10倍。
對(duì)于這些觀測(cè)的唯一合理解釋是形成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是形成水合離子－配位體外界絡(luò)合物，緊跟著是從水合離子中，以與水交換過程相同的方式排出H2O。當(dāng)用計(jì)算的離子對(duì)形常數(shù)去除觀測(cè)到的速率常數(shù)時(shí)，得到一個(gè)非常接近于水交換速率常數(shù)的數(shù)值，誤差通常在計(jì)算離子對(duì)形成常數(shù)的不可靠性范圍以內(nèi)。這兩個(gè)過程的活化能和活化熵，本質(zhì)上是相同的。
一個(gè)已被詳細(xì)研究過的慢的絡(luò)合物形成反應(yīng)是方程21－17：
Cr（H2O）63+＋NCS-＝Cr（H2O）5NCS2+＋H2O （21－17）
其速率定律為：
v＝［Cr（H2O）63+］［NCS-］（k1＋k2［H+］-1＋k3［H+］-2） （21－18）
由此得出結(jié)論，有包含Cr（H2O）63+，Cr（H2O）5（OH）2+和
Cr（H2O）4（OH）2+
作為反應(yīng)物的三條重要的途徑。對(duì)［NCS-］的依賴本身并不能證明機(jī)理是SN2，因?yàn)橥緩?/span>
只要（對(duì)于這個(gè)類型的反應(yīng)序列，這個(gè)眾所周知的結(jié)果是在化學(xué)動(dòng)力學(xué)教科書中證明了的）k-a＞＞kb［NCS-］，也會(huì)要導(dǎo)致相同的速率定律（對(duì)第二項(xiàng)和第三項(xiàng)應(yīng)用適當(dāng)?shù)臍溲醺j(luò)合物）。事實(shí)上確實(shí)如此，因?yàn)樗粨Q速率大約比反應(yīng)（21－17）快25倍。因此從純數(shù)學(xué)的觀點(diǎn)看，速率定律不能區(qū)別是離解還是締合的機(jī)理。但是也發(fā)現(xiàn)了在（21－18）中，速率常數(shù)的相對(duì)值是k3＞k2＞k1。這個(gè)順序與締合過程是符合的，但與離解過程不符。
金屬離子－水交換（或排除）過程也必定是許多金屬離子水解聚合的初期的基本的速率決定步驟。例如反應(yīng)：
2Fe（OH）2+＝Fe2（OH）24+
速率常數(shù)在25℃時(shí)為4．5×100摩-1秒-1，考慮到反應(yīng)物具有相同電荷的不利影響，這與Fe（OH）2+的水交換速率，即～3×10（4次方）秒-1，是符合的。
.jpg "各種水合離子的內(nèi)界水取代的特征速率常數(shù)")
.jpg "反應(yīng)式")
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