配位體取代反應(yīng)可能的機(jī)理
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-30
對(duì)于這樣的反應(yīng)，有兩個(gè)極端的機(jī)理可以考慮。第一個(gè)是SN1機(jī)理，在這個(gè)機(jī)理中絡(luò)合物離解，尖去將要被取代的配位體，配位殼層上的空位然后被新的配位體占據(jù)。這個(gè)途徑可以表示如下：
這里重要的特征是失掉X-的第一步相對(duì)說進(jìn)行級(jí)慢，因此它就決定了全部過程進(jìn)行的速率。換句話說，一旦這個(gè)五配位中間絡(luò)合物形成了，則它與新的配位體Y-的反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)的。這樣個(gè)過程的速率定律是：
v＝k［L5MX］ （21－10）
當(dāng)這個(gè)機(jī)理有效時(shí)，反應(yīng)速率必然只與［L5MX］n+的濃度成正比而與新配位體Y-的濃度無關(guān)。符號(hào)SN1表示單分子的、親核的取代反應(yīng)。另一種極端的配位體交換途徑是SN2機(jī)理。在這個(gè)情況下新配位體直接進(jìn)攻原來的絡(luò)合物，形成七配位的活化絡(luò)合物，它然后排除被取代的配位體，如下面的圖象所示：
當(dāng)這個(gè)機(jī)理有效時(shí)，反應(yīng)速率將與［L5MX］n+的濃度和Y-的濃度的乘積成比例。其速率定律為：
v＝k［L5MX］［Y-］ （21－12）
符號(hào)SN2表示雙分子的、親核的、取代反應(yīng)。
不幸，這兩個(gè)極端的機(jī)理確實(shí)只是極端，而實(shí)際的機(jī)理很少這么簡(jiǎn)單。比較現(xiàn)實(shí)的是承認(rèn)在鍵的斷裂之前就有某種程度的鍵形成，這就是說過渡態(tài)可能既不是真正的五配位的絡(luò)合物也不是排除基和進(jìn)入基都同時(shí)強(qiáng)結(jié)合的絡(luò)合物。因此，我們用SN1和SN2這些術(shù)語(yǔ)并不必然是指極端情況，而只是描述近似于這些極端的機(jī)理。
更麻煩的是，一個(gè)（21－10）或（21－12）型的速率定律并不能證明反應(yīng)是按SN1或SN2機(jī)理進(jìn)行（即使是近似的）。說明這一點(diǎn)的三個(gè)最重要的情況是（1）溶劑干擾。（2）離子對(duì)形成。（3）共軛堿形成。
（1）溶劑干擾 絡(luò)合物的許多反應(yīng)已在水中被研究過，水本身是一個(gè)配位體而且它是以高的，實(shí)際上不變的濃度（～55．5M）存在的。因此，即使反應(yīng)的實(shí)際過程是
［L5MX］＋H2O → ［L5MH2O］＋X 慢（21－13a）
［L5MH2O］＋Y → ［L5MY］＋H2O 快（21－13b）
速率定律（21－10）也可能被觀測(cè)到。更進(jìn)一步說，單從速率定律，我們不可能辨別（21－13a）和（21－13b）是按SN1還是按SN2型過程進(jìn)行的。
（2）離子對(duì)形成 當(dāng)反應(yīng)的絡(luò)合物是一個(gè)陽(yáng)離子，而進(jìn)入基是一個(gè)陰離子，特別是當(dāng)其中一個(gè)或兩者具有高電荷時(shí)，離子對(duì)（或者也被稱為外界絡(luò)合物）將在一定程度上形成，
［L5MX］n+＋Ym-＝{［L5MX］Y}n-m （21－14）
其平衡常數(shù)為K。這些平衡常數(shù)可以從理論上計(jì)算或者由與沒有這樣的反應(yīng)的體系的測(cè)量相比較來計(jì)算，它們通常是在0．1－20的范圍。現(xiàn)在如果［L5MX］n+和Ym-能夠以相當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行反應(yīng)的唯一途徑包括離子對(duì)的預(yù)先形成，那么速率定律可能是
v＝k'K［L5MX］［Y］＝K"［L5MX］［Y］ （21－15)
但只是動(dòng)力學(xué)的觀測(cè)，將得到（21－12）型的速率定律，只有由附加的實(shí)驗(yàn)我們才能分辨反應(yīng)實(shí)際上是一個(gè)在方程（21－11）意義上的SN2型還是包含了離子對(duì)的形成。即使表明了包含離子對(duì)形成（這常常是可以決定的），離子對(duì)如何把它本身轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物仍然沒有回答，因?yàn)镾N1，SN2或者溶劑參于的過程全都可能發(fā)生。
（3）共軛堿形成 每當(dāng)發(fā)現(xiàn)速率定律中含有［OH-］時(shí)，就有一個(gè)問題，即OH-是真正進(jìn)攻金屬給出一個(gè)在（21－11）意義上的SN2反應(yīng)呢還是它出現(xiàn)在速率定律中是因?yàn)樗紫妊杆俚仄鹩膳湮惑w除去一個(gè)質(zhì)子的作用形成共軛堿（CB），這個(gè)共軛堿隨后再作用，如下面的順序：
在（21－166）以SN1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，由（21－16a）和（21－166）所表示的總的機(jī)理就稱為SN1CB機(jī)理。當(dāng)然，當(dāng)沒有可以質(zhì)子化的氫原子可用時(shí)（或者已知（21－16a）那樣的過程太慢時(shí)）在速率定律中出現(xiàn)［OH-］就可能是代表了一個(gè)可靠的SN2過程。
在這里可以指出，速率定律常常寫成具有［H+］-n項(xiàng)，就像上面假想的反應(yīng)A＋B＝C＋D的速率定律的第三項(xiàng)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到這就等價(jià)于［OH-］，而速率常數(shù)具有不同的數(shù)值，因?yàn)?/span>
k［H+］-n＝k'Kw［OH-］n
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