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       一系列的三價(jià)磷，砷，銻和鉍的化合物和二價(jià)的氧，硫、硒的化合物都可以與過(guò)渡金屬生成絡(luò)合物。這些給予體分子都是十分強(qiáng)的路易斯堿，可以與接受體（如BR3）生成絡(luò)合物而并未使用其d軌道。然而，給予體原子有著空的dπ軌道，并有可能反饋接受而進(jìn)入這些空軌道，（如圖22－17所示）。

       發(fā)生反饋－給予的程度決定于給予體原子本身以及與其接觸的基團(tuán)的電負(fù)性。PX3，AsX3和SbX3的同系物之間差別甚小，而含氮原子的配位體，因其缺少π軌道而造成CO振動(dòng)的頻率顯著的降低，下述化合物的CO伸縮頻率厘米-1指明了這種情況：

（PCl3）3Mo（CO）3                      2040，1991

（AsCl3）3Mo（CO）3                     2031，1992

（SbCl3）3Mo（CO）3                     2045，1991

  dienMo（CO）3                               1898，1758

第Ⅵ族的配位體具有同樣的情況。X基的電負(fù)性對(duì)CO的伸縮頻率具有顯著的影響，如下所示：

［（C2H5）3P］3Mo（CO）3                     1937，1841

［（C6H5O）3P］3Mo（CO）3                   1994，1922

［Cl（C2H5O）P］3Mo（CO）3                  2027，1969

 （Cl3P）3Mo（CO）3                                  2040，1991

  （F3P）3Mo（CO）3                                   2090，2055

在這些數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，把包括Ⅴ，Ⅵ族給予體原子在內(nèi)的一大系列配位體按π酸度的降低而排成下列順序：

CO~PF3＞PCl3~AsCl3~SbCl3>PCl2（OR）>PCl2R>PCl（OR）2>PClR2~P（OR）3>PR3~AsR3~SbR3~SR2>RCN>NR3~OR2~ROH>H2NCOR

       在廣泛的膦配位體（PX3）系列中，包含有47種不同的X基和70種不同的配位體（包括混合的，如PXX'2，PXX'X''型），它們的順序是在觀察PX3Ni（CO）3分子的CO伸縮頻率的基礎(chǔ)上獲得的。將X基按增加PX3或PXX'2分子的電子接受能力的順序排列起來(lái)，發(fā)現(xiàn)這順序與X基對(duì)XX'P（O）OH型酸的離解常數(shù)的影響順序十分吻合。

       像例才提到的那種廣泛和一致的關(guān)系，并不能明顯地證實(shí)PX3化合物有顯著的π酸度。事實(shí)上，有些作者企圖把CO伸縮頻率（是PX3衍生物中X的函數(shù)）的全部變化歸因于σ鍵，從而得出在任一M－PX3鍵中，π成份即使有，也是不大的這種結(jié)論。根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，X的電負(fù)性增加將導(dǎo)致從PX3到M的給予減少而造成M參與同CO的弱dπ－π*鍵合。

       在這些觀點(diǎn)之同有一種間接的判別方法，那就是分析X的改變對(duì)M－PX3鍵長(zhǎng)的影響。當(dāng)X變得更電負(fù)性時(shí)，導(dǎo)致Mdπ→Pdπ鍵合作用增強(qiáng)，而對(duì)σ鍵的影響不大，此時(shí)M－PX3鍵增強(qiáng)并縮短。假如只有σ鍵是主要的，那末X的電負(fù)性的増加而表現(xiàn)在vCO上的影響是由于M－PX3的σ鍵弱化的緣故，此時(shí)M－PX3鍵必?zé)o疑減弱和加長(zhǎng)。已精確地做過(guò)所須的試驗(yàn)，在這些工作中測(cè)定了Ph3PCr（CO）5和（PhO）3PCr（CO）5的結(jié)構(gòu)。P－Cr鍵在后一化合物中比前者短0．11Å?？磥?lái)，在這些化合物中，Mdπ→Pdπ以x的鍵合作用是無(wú)可置疑的。

       值得注意的是紅外光譜的證據(jù)如同光電子光諧一樣證實(shí)PF3是比CO還良好的π酸。PF3可形成一個(gè)廣泛的Mx（PF3）y化合物系列是亳不意外的，它們之中有許多與相應(yīng)的Mx（CO）y化合物屬同系物，但也有一些化合物，如Pd（PF3）4和Pt（PF3）4是沒(méi)有羰基同系物的。陰離子［如Co（PF3）4-］和氫化物［如HCo（PF3）4］是已知的。光電子光譜指出，在Ni（PF3）4和Pt（PF3）4中，電荷因σ和π鍵合而轉(zhuǎn)移，這實(shí)際上是抵消性的，雷同于M－CO成鍵情況。所以PX3，特別是PF3有能力穩(wěn)定金屬的低氧化態(tài)，是可以理解的。

       PF2基可以成為橋基，但與屬于三電子配位體的二重橋基CO不同。曾報(bào)導(dǎo)過(guò)（PF3）3Co（PF2）2Co（PF3）3和（PF3）3Fe（PF2）2Fe（PF3）3這兩個(gè)化合物，預(yù)計(jì)后者含有一個(gè)金屬－金屬鍵，而前者沒(méi)有。

       當(dāng)羰基合物分子被PX3取代（特別是兩個(gè)或更多個(gè)取代）時(shí)，確實(shí)變得穩(wěn)定起來(lái)，立體效應(yīng)這時(shí)十分重要。對(duì)高數(shù)目取代的分子，如Ni（PX3）4，立體效應(yīng)在決定交換平衡的位置時(shí)變得比電子效應(yīng)還重要得多，例如：

NiL4＋4L  ?NiL3L'＋3L'＋L  ?NiL2L'2＋2L'＋2L  ?NiLL'3＋L'＋3L  ?NiL'4＋4L

在分步離解平衡中也這樣：

Ni（PPh3）4  ?Ni（PPh3）3＋PPh3

       立體效應(yīng)可以和一個(gè)容易測(cè)量的參數(shù)聯(lián)系起來(lái)，這個(gè)參數(shù)就是配位錐體的角度。配位錐體可定義為以金屬原子為頂點(diǎn)的圓錐曲面，恰好它包圍住所有配位體原子的范德華面，這些原子在M－P鍵周?chē)D(zhuǎn)。配位錐體的角度越小，配位體的定位竟?fàn)幠芰υ酱螅湮惑w之間的立體干擾變得越明顯。根據(jù)配位錐體的角度，知道具有錐角為184±2°的PPh3是常見(jiàn)配位體中最劣的，而P（OCH3）3（107±2°）是一種極良好的配位體。