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具有離域π體系的配位體


實驗室k / 2019-06-03

聯(lián)吡啶及其同類胺的絡(luò)合物

       具有多種氧化態(tài)的許多種金屬原子能與下述三種配位體生成絡(luò)合物,它們是:聯(lián)吡啶(bipy)(22-X),1,10-二氮雜菲(phen)(22-Ⅺ)和三吡啶(terpy)(22-Ⅻ)。對“正常”氧化態(tài)的金屬離子講,
無一例外,金屬dπ軌道同配位體的π*軌道顯著地相互作用。這些配位體可穩(wěn)定金屬原子于極低的表觀氧化態(tài),并且這些絡(luò)合物中配位體的π*軌道是離域的,因此配位體可更好的表達成陰離子自由基L-。在聯(lián)吡啶絡(luò)合物方面已發(fā)表很多工作,顯然“Phen”和“terpy”也有類似絡(luò)合物。
       制備方法很多。含有“正常”氧化態(tài)的過渡金屬離子的絡(luò)合物可以很容易地由常規(guī)的反應(yīng)制得,然后再讓它被不同的試劑還原(如Na/Hg,Mg或BHi4-)。最普通的方法是使用Li2bipy:
MXy+yLi2bipy+n(bipy)→(THF)M(bipy)n+yLix+yLi(bipy)
       值得注意的是許多高度活潑的金屬有機化合物,當引入這些配位體后可以對水解作用呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。對R2Zn,R2Cd和R2Hg講,確實如此。
       低價金屬的這一類絡(luò)合物常具有不同的顏色,它們常是深色的。這些過渡金屬絡(luò)合物的譜帶屬于d → π*電荷-轉(zhuǎn)移諧帶。在別的情況下,π→π*譜帶也可能是激活的。Be,Mg,Ca和Sr的ML2型絡(luò)合物的電子自旋共振光譜指出,存在一個由基態(tài)或低能態(tài)所激發(fā)的自旋三重態(tài)。這可以用一個M2+陽離子和二個陰離子配位體自由基L-的主張來很好地解釋它。esr的數(shù)據(jù)指出在三種聯(lián)呲啶絡(luò)合物{[Cr(bipy)3]+,[V(bipy)3]和[Ti(bipy)3-}中存在著一種與金屬的4s軌道的強烈σ相互作用,而未成對電子則在配位體上作廣范圍的離域運動。

1,2-二硫代烯基配位體

       雖然這種配位體的絡(luò)合物僅在1957年以來才開始進行深入的研究,并發(fā)表了大量極為詳細的文獻。但本文主要討論一些限于式(22-ⅩⅢ)的基本類型絡(luò)合物,當然其它的,如(22-ⅩⅣ),(22-ⅩⅤ)以至于(22-ⅩⅥ)無疑是相關(guān)的。更多的是混合配位體型絡(luò)合物,1,2-二硫代烯基配位體常與其它配位體(如h5-C5H5,NO,不飽和烴,CN-,O,等)一起存在。在這里所出現(xiàn)的全部化學(xué)式以及結(jié)構(gòu)中原子間劃的線是為了理解而不是指出價或鍵級所必須的,因為對這些體系的主要性質(zhì)尚缺乏健合作用的簡單說明。
       這些絡(luò)合物,特別是(22-ⅩⅢ)和(22-ⅩⅣ)類型,可以通過不同的途徑制得。反應(yīng)式(22-2),(22-3)和(22-4)指明了幾種典型的制備反應(yīng)。
       只含二硫代烯基配位體的絡(luò)合物,已觀察到有四種結(jié)構(gòu)形式。這些已示于圖22-18中。平面型(D2h)結(jié)構(gòu)是雙配位體絡(luò)合物中最主要的一種結(jié)構(gòu)特征。剩余的雙配位體絡(luò)合物是第二種結(jié)構(gòu)形式,它是二聚,五配位的。金屬原子從二硫代烯基配位體平面顯著地平移0.2-0.4Å,因而成橋的鏈是較弱的。第三種結(jié)構(gòu)形式是一種三角棱柱(D3h)的配位幾何體。
這種結(jié)構(gòu)中配位體間距離(S…S)較短一些(3.0-3.1Å),可認為在硫原子之間有一種弱的相互作用;這種結(jié)構(gòu)只在少數(shù)高氧化態(tài)的或中性的三配位體絡(luò)合物中才找得到,例如Mo[Se2C2(CF3)2]3中;剩下的第四種就是最普通的八面體形的六配位結(jié)構(gòu)。
       頗有趣味的特性是1,2-二硫代烯基絡(luò)合物具有其它絡(luò)合物所無法比擬的能形成一系列結(jié)構(gòu)相似但在電子配置上不同的分子的能力。例如:
       1,2-二硫代烯基絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)曾引起過很多爭論。環(huán)的體系可以寫成兩種極端形式,(22-ⅩⅦ)和(22-ⅩⅧ);金屬的表觀氧化數(shù)此時差二。在分子軌道語言中,這個問題是電子處于金屬d軌道中或在配位體上離域化。一般說來,毫無疑問的,要考慮離域作用的產(chǎn)生,它可用來估計這些絡(luò)合物中存在一種電子群體區(qū)域的能力,在任一給定情況下,軌道群體的真正特性是一個困難的,難以形容的問題,我們不在這里加以詳細討論。

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