雖然這種配位體的絡(luò)合物僅在1957年以來才開始進行深入的研究,并發(fā)表了大量極為詳細的文獻。但本文主要討論一些限于式(22-ⅩⅢ)的基本類型絡(luò)合物,當然其它的,如(22-ⅩⅣ),(22-ⅩⅤ)以至于(22-ⅩⅥ)無疑是相關(guān)的。更多的是混合配位體型絡(luò)合物,1,2-二硫代烯基配位體常與其它配位體(如h5-C5H5,NO,不飽和烴,CN-,O,等)一起存在。在這里所出現(xiàn)的全部化學(xué)式以及結(jié)構(gòu)中原子間劃的線是為了理解而不是指出價或鍵級所必須的,因為對這些體系的主要性質(zhì)尚缺乏健合作用的簡單說明。
這些絡(luò)合物,特別是(22-ⅩⅢ)和(22-ⅩⅣ)類型,可以通過不同的途徑制得。反應(yīng)式(22-2),(22-3)和(22-4)指明了幾種典型的制備反應(yīng)。
只含二硫代烯基配位體的絡(luò)合物,已觀察到有四種結(jié)構(gòu)形式。這些已示于圖22-18中。平面型(D2h)結(jié)構(gòu)是雙配位體絡(luò)合物中最主要的一種結(jié)構(gòu)特征。剩余的雙配位體絡(luò)合物是第二種結(jié)構(gòu)形式,它是二聚,五配位的。金屬原子從二硫代烯基配位體平面顯著地平移0.2-0.4Å,因而成橋的鏈是較弱的。第三種結(jié)構(gòu)形式是一種三角棱柱(D3h)的配位幾何體。
這種結(jié)構(gòu)中配位體間距離(S…S)較短一些(3.0-3.1Å),可認為在硫原子之間有一種弱的相互作用;這種結(jié)構(gòu)只在少數(shù)高氧化態(tài)的或中性的三配位體絡(luò)合物中才找得到,例如Mo[Se2C2(CF3)2]3中;剩下的第四種就是最普通的八面體形的六配位結(jié)構(gòu)。
頗有趣味的特性是1,2-二硫代烯基絡(luò)合物具有其它絡(luò)合物所無法比擬的能形成一系列結(jié)構(gòu)相似但在電子配置上不同的分子的能力。例如:
1,2-二硫代烯基絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)曾引起過很多爭論。環(huán)的體系可以寫成兩種極端形式,(22-ⅩⅦ)和(22-ⅩⅧ);金屬的表觀氧化數(shù)此時差二。在分子軌道語言中,這個問題是電子處于金屬d軌道中或在配位體上離域化。一般說來,毫無疑問的,要考慮離域作用的產(chǎn)生,它可用來估計這些絡(luò)合物中存在一種電子群體區(qū)域的能力,在任一給定情況下,軌道群體的真正特性是一個困難的,難以形容的問題,我們不在這里加以詳細討論。