氰基絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-03
氰絡(luò)合物的生成幾乎完全局限在d區(qū)過渡金屬以及它們近鄰的Zn,Cd和Hg。這表示金屬-CN的π鍵對氰絡(luò)合物的穩(wěn)定性是多么重要,以后還有別的證據(jù)支持這一觀點。然而CN-的π接受趨向看上去并不與CO,NO+,或RNC一般高,因此有理由認(rèn)為它是帶負(fù)電荷的。CN-強烈的親核,所以不一定須要用反饋鍵來解釋它同金屬(具有Ⅱ,Ⅲ正常氧化態(tài)的)生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性。由于CN-和CO,NO,RNC有外表上的相似性,在這里討論它的絡(luò)合物較為方便。
氰基絡(luò)合物的類型 大量的氰絡(luò)合物具有通式:[Mn+(CN)x](x-n)-,并且是陰離子,例如[Fe(CN)6]4-,[Ni(CN)4]2-,[Mo(CN)8]3-?;旌闲徒j(luò)合物,特別是[M(CN)5X]n-一類是眾所周知的,其中X可以是H2O,NH3,CO,NO.H或鹵素。
雖然曾預(yù)期成橋的氰基可能存在于CO基所形成的類似化合物中,但并未得到肯定的證明。無論如何,直線型M-CN-M氰橋是熟悉的,它是許多氰化物和氰絡(luò)合物晶體中的重要部分。所以AuCN,Zn(CN)2和Cd(CN)2都是具有無限鏈的高聚物。
相應(yīng)于許多氰基陰離子的游離無水酸可以離析出來,例如H3[Rh(CN)6]和H4[Fe(CN)6]。這些酸不同于其它絡(luò)離子的相應(yīng)酸,例如[PtCl6]2-或[BF4]-,它們不能被離析出來,除非作為水合氫離子(H3O+)的鹽才有可能,這些酸也不同于金屬羰基氫化物,其中不含金屬-氫鍵。而是氫原子作為氫鍵位于陰離子之間,MCN…H…NCM。氫原子的數(shù)量決定著結(jié)構(gòu)的不同類型。例如在H[Au(CN)4]中呈鏈狀,而在H2[Pd(CN)4]中呈片狀。就八面體陰離子而論,結(jié)構(gòu)上的差異不一定決定于質(zhì)子數(shù)(為CN-離子數(shù)的一半)。H3[M(CN)6]的結(jié)構(gòu)是一種無限的正規(guī)三維空間排布,其中的氫鍵可能是對稱的,而在別的情況下,結(jié)構(gòu)可能復(fù)雜得多。
金屬-氰基的鍵合作用 氰離子在光譜化學(xué)序列中占有一個很前的位置,它引起強烈的電子云重排效應(yīng)并產(chǎn)生強的反位效應(yīng)。全部這些性質(zhì)從所主張的M-CNπ鍵很容易說明,并且半經(jīng)驗性的MO計算支持了這一說明。從氰絡(luò)合物振動光譜的精密分析出發(fā),π鍵的存在是與之直線相符的,但它并不似羰基合物中那樣廣泛。
氰離子具有穩(wěn)定低氧化態(tài)金屬離子的能力,所以能這樣,大概就是由于π*軌道接受了電子密度的緣故。零價金屬的氰絡(luò)合物一般不如相應(yīng)的基合物穩(wěn)定(實際上,這與明確的熱力學(xué)或化學(xué)的概念相反),這事實說明CN-的π-酸度不良,但應(yīng)看到氰絡(luò)合物是陰離子,如[Ni(CN)4]4-,單憑這一理由,它應(yīng)該活潑得多。在有些已知的氰絡(luò)合物實例中,有著兩種,甚至三種連續(xù)的氧化態(tài),[M(CN)n]x-,[M(CN)n](x+1)-,[M(CN)n](x+2)-。