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       雖然這一類絡(luò)合物與亞硝酰基絡(luò)合物基本上沒有什么差別，但［M（CN）5NO］n-離子卻受到特別的注意。經(jīng)X－射線晶體分析研究，知道它們具有八面體配位的金屬原子和直線型MNO基。這些化合物是［Fe（CN）5NO］2-（被稱為硝基普魯士離子），［Mn（CN）5NO］3-，［Cr（CN）5NO］4-，［V（CN）5NO］3-以及［Mo（CN）5NO］4-。除［V（CN）5NO］3-外，在每一種情況中，M（CN）5n-具有t2g5的電子組態(tài)以及一個(gè)空σ軌道，所以形成直線型MNO基是預(yù)料得到的。［Cr（CN）5NO］4-中CrNO基的線性至今還未說(shuō)清楚，但有理由認(rèn)為它相似于等電子的［Mo（CN）NO］4-離子，后者中鍵角為175±3°。近期工作指出［V（CN）5NO］5-大概并不存在，雖然它與剛才提到的那些離子等電子。所謂化合物K5［V（CN）5NO］·2H2O，實(shí)際上就是K3［V（CN）5NO］·2H2O。［V（CN）5NO］3-離子較前一離子少兩個(gè)電子。在此種情況下，可合理地假定NO中dxy軌道是空的，所以在對(duì)應(yīng)于V－N－O軸成為V（CN）5部分的π軌道的二個(gè)t2g軌道（dxz，dyz）中配置了三個(gè)電子，這與其它的M（CN）5部分在反應(yīng)前的情況是一樣的。可以定性地說(shuō)，在所有的情況下，存在著同一種類的金屬－NOπ體系。

       表22－8中vNO和dN-O的變化趨勢(shì)證明π鍵的范圍和強(qiáng)度按Fe＜Mn＜Cr～V的順序連續(xù)增加。對(duì)dπ軌道講，有效核電荷的增加（從V到Fe）使π軌道能量降低并收縮，造成與π*軌道重疊得不好，遍布到M－N－O基上鍵合的成對(duì)π－分子軌道的所占的成分從釩化合物的50％NOπ*變化到鐵化合物時(shí)僅有的25％左右。

表22－8  ［M（CN）5NO］n-離子的某些性質(zhì)

       常和剛才提到的那些化合物在一起討論的還有［Co（CN）5NO］3-離子，但其結(jié)構(gòu)卻大不相同，因?yàn)镃o（CN）53-基是一種不完全的八面體，它具有充滿的t2g軌道，井且在σ軌道中只有一個(gè)電子；它與NO結(jié)合成一個(gè)彎曲的CO－N－O基。它的X－射線研究結(jié)果是十分有趣的。