MNO基一氧化氮絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-01
NO分子比CO分子除了多一個占有π＊軌道的電子以外，兩者極為相似。由于這種相似性，CO與NO形成許多類似絡(luò)合物。但因存在一個多余的電子，NO還形成一類羰基合物所沒有的彎曲型MNO化合物。
像羰基同具有一個σ空軌道和一對填滿的dπ軌道的金屬原子反應(yīng)時能生成一個直線型MCO基（含有一個C→Mσ鍵和一個明顯的M→Cπ鍵）一樣，NO基也同金屬原子進行這種至少在結(jié)構(gòu)與電子的形式上相似的反應(yīng)，它要求金屬原子有一個空的σ軌道和僅含有三個電子的一對dπ軌道。就Mdπ→π*（NO）的鍵合作用而言，充滿這組軌道的四個電子中，有三個來自M，一個來自NO。實際上，在此情況下，NO的三個電子全部進入成鍵組態(tài)，而CO卻又貢獻出二個電子。因此，為了形式上的電子“分類記錄”，把NO配位體看成一個三電子給予體，在同樣的意義上，把CO基看成一個二電子給予體。這就得出下列十分有用的計量性規(guī)則，利用它們時，就不必再特殊地把不同數(shù)目的電子定位到一些特定的σ或π軌道中去了。
（1）與含有一個M（CO）n基者等電子的化合物，例如M'（CO）n-1（NO），M''（CO）n-2（NO）2等，其中M'，M''等金屬的原子序數(shù)比M低1，2…等數(shù)目。某些實例如：（h5－C5H5）CuCO，（h5－C5H5）NiNO；Ni（CO）4，Co（CO）3NO；Fe（CO）2（NO），Mn（CO）（NO）3； Fe（CO）5，Mn（CO）4NO。
（2）三個羰基可以被二個NO基取代。有關(guān)的成對化合物有：
已經(jīng)確認，化合物Co（NO）3是唯一的純亞硝酰基化合物（即M（NO）n型）。Fe（NO）4和Ru（NO）4曾被報導(dǎo)過，但它們的真正結(jié)構(gòu)特性從未被明確地建立起來。鐵的化合物曾被當(dāng)作一種離子的結(jié)構(gòu)NO+［Fe（NO）3］-；此種陰離子似乎是合理的，它與Co（NO）3屬等電子。前面指出的計量性規(guī)則使我們能假定Cr（NO）4是可能存在的，因它與Ni（CO）4，Co（CO）3NO和Fe（CO）2（NO）2具有相同的結(jié)構(gòu)和等電子，但迄今未見報導(dǎo)。
應(yīng)該看到“直線型MNO基”的含義并非不允許它在某種情況下有一點彎曲，這如同端基MCO一樣，基團不一定處于軸對稱的環(huán)境中。在［（ON）2FeI］2中MNO角度低達161°，而在類似的紅色酯（Roussin）［（ON）2FeS（C2H5）］2中是167°，通常在直線型MNO基中呈170－175°角。以后可以看到，“彎曲型MNO基”的角度是120－140°。
在同時含有MCO和直線型MNO基的化合物中，M－C鍵長和M－N鍵長之同差一個很小的定值（～0．07Å），這數(shù)值大致相當(dāng)于在C和N半徑上所預(yù)計的差值。所以，結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)指出在可類比的條件下，M－CO和M－NO鍵大概是等強度的。從化學(xué)含義上講，M－N鍵表現(xiàn)出更強些，以致于混合有羰基和亞硝?；幕衔镞M行取代反應(yīng)的典型結(jié)果是CO的取代而不是NO。例如Co（CO）3NO與一系列R3P，X3P，胺以及RNC等反應(yīng)時，相應(yīng)地產(chǎn)生Co（CO）2（NO）L的產(chǎn)物。
直線型MNO基的NO振動頻率證實了從M到N的π－鍵合作用的離域概念，這種作用產(chǎn)生可察覺的NOπ＊軌道填滿數(shù)。物種NO和O2+都有一個π*電子，它們的伸縮頻率分別是1860和1876厘米-1。在具有零或低電荷的分子中，典型的直線型MNO基頻率的實驗值處于1800－190厘米-1區(qū)域內(nèi)，此事實指明約有一對電子共享于金屬dπ軌道和NOπ＊軌道之間。
化合物［（C2H5）2NCS2］2FeNO含有一個直線型的FeNO基，在它的電子結(jié)構(gòu)方面還要說幾句。在［（C2H5）2NCS2］2Fe基中并不存在一個與空的σ軌道在一起的半充滿dπ軌道，而按理想化的規(guī)則來看，這似乎應(yīng)該出現(xiàn)在所形成的直線型MNO鍵中。在這種情況下，兩個充滿的dπ軌道同NO的π＊軌道作用十分強（vNO＝1735厘米-1）。反鍵成分因之而升高到如此高能量，以致多余的電子大概移入金屬的σ＊（dx2-y2）軌道。
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
.jpg "MNO基一氧化氮絡(luò)合物")
.jpg "成對化合物")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|