異腈絡(luò)合物可從金屬羰基合物的直接取代反應(yīng)或別的途徑制得。它們包括這樣一些晶體,如對(duì)空氣穩(wěn)定的紅色Cr(CNPh)6,白色的[Mn(CNCH3)6]I以及橙色的Co(CO)(NO)(CNC7H7)2,所有這些化合物均溶于苯中。
異腈化合物一般呈現(xiàn)出較CO為強(qiáng)的σ給予能力,已知在某些絡(luò)合物中,例如[Ag(CNR)4]+,[Fe(CNR)6]2+和[Mn(CNR)6]2+中,π鍵相對(duì)來說并不重要;這種類型的化合物對(duì)CO來講是未知的。然而,當(dāng)金屬原子處于低氧化態(tài)時(shí)異腈化合物也明顯地從它反饋地接受電子。從它們能生成Cr(CNR)6和Ni(CNR)6的能力可定性地指出它們類似于羰基,比較CO和CN的伸縮頻率則可進(jìn)一步定量化。表22-6指出CN的伸縮頻率在Cr(CNAr)6和Ni(CNAr)4分子中的區(qū)域低于相應(yīng)的游離CNAr基,其差值大于CO模式在相應(yīng)的羰基絡(luò)合物中所低于游離CO的頻率差。這些結(jié)果在文獻(xiàn)中未得出定量的意義,只指出異腈化合物的反饋接受能力可與CO相匹敵。一系列的其它紅外研究結(jié)果也得出這個(gè)結(jié)論或與之相似的結(jié)論。
表22-6 在同系物中CO和CN基的頻率與游離CO和CNAr(Ar表示C6H5和P-CH3OC6H4)基相比時(shí)的降低值
分子 | 每一種基本模式的△v(厘米-1) | ||
Cr(CO)6 | 43 | 123 | 160 |
Cr(CNAr)6 | 68 | 140 | 185 |
Ni(CO)4 | 15 | 106 | |
Ni(CNAr)4 | 70 | 125 |
在低價(jià)金屬的異腈絡(luò)合物中存在著廣泛的反饋-給予,可從CoⅠ絡(luò)合物[Co(CNCH3)5]+的Co-C間距得到證明其平均值是1.87Å,至少比Co-C單鍵短0.17Å,一般短~0.25Å,還指出它們的鍵級(jí)是1.5-2.0。
含有成橋的異腈基絡(luò)合物的報(bào)導(dǎo)是比較少的(如22-Ⅸ),它們是一種十分穩(wěn)定的,可以延伸的結(jié)構(gòu)單元。
例如:(h5-C5H5)Fe(CO)(μ-CO)(μ-CNPh)Fe(h5-C5H5)和(h5-C5H5)Ni(μ-CNR)2Ni(h5-C5H5)。