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 2-氯丙酰氯

中文名稱     2-氯丙酰氯

中文同名     2-氯代丙酰氯;Α-氯代丙酰氯;

英文名稱     (R)-2-Chloropropionyl chloride

化學(xué)式        C3H4Cl2O

分子量        126.96

CAS編號    7623-09-8

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項目       指標值

含量,％         ≥97%

PSA：         17.07000

LOGP：      1.37910

熔點 -71 °C 

沸點 109-111 °C(lit.) 

密度 1.308 g/mL at 25 °C(lit.) 

折射率 n20/D 1.440(lit.) 

閃點 88 °F

化學(xué)特性

1.2-氯丙酰氯淡黃色液體，對濕敏感。遇水分解。pH <7。熔點 -71℃。沸點 109-111℃/760mmHg。密度 ρ(25)1.308g/mL。折光率 n20/D1.440。閃點 78.8℉/26℃，易燃，具腐蝕性。對水體有輕度危害。

產(chǎn)品用途

1.2-氯丙酰氯用作醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥中間體及莊稼保護劑。化學(xué)合成，主要用于生產(chǎn)卡托普利原料藥等。

儲藏措施

1.儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。

3.保持容器密封。      

4.遠離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

D—2-氯丙酰氯合成方法

本發(fā)明涉及一種有機合成中間體的制備方法，尤其涉及一種采用L-乳酸和氯化亞砜一步法制備D-(+)-2-氯代丙酰氯的方法。

背景技術(shù)

D-(+)-2-氯代丙酰氯是合成N(2)-L-丙氨酰-L-谷氨酰胺(力肽)的重要中間體，也是氯索洛芬鈉等藥物的起始原料。

現(xiàn)有的D-(+)-氯丙酰氯合成方法主要是以L-乳酸乙酯、L-乳酸甲酯為原料，在堿性催化劑吡啶或甲基吡啶的作用下得到D-2-氯丙酸乙酯，再由D-(+)-2-氯丙酸乙酯經(jīng)水解、?；玫紻-(+)-2-氯丙酰氯。此法工藝路線復(fù)雜，且收率較低，成本居高不下。

中國專利文件CN101284772A(200810055056.1)公開了一種采用氟化鈣為催化劑代替吡啶的合成方法，雖然由于使用了新型催化劑氟化鈣，提高了收率，降低了環(huán)境污染，但是還是延續(xù)原工藝路線，生產(chǎn)成本依然較高。

在已公知的技術(shù)中，醇與氯化亞砜作用先是生成氯代亞硫酸酯和氯化氫，接著氯代亞硫酸酯發(fā)生分解，在這個分解過程中氧原子帶著碳氧鍵的一對成鍵電子發(fā)生鍵的異裂，這時帶有部分負電荷的氯原子恰好位于缺電子碳的前方并與之發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)；當(dāng)碳氯鍵形成時，分解反應(yīng)完成并放出SO2，由于發(fā)生親核攻擊的氯原子所處方位與將要離去的SO2是同側(cè)，所以醇的α-碳原子在反應(yīng)過程中是構(gòu)型保持的，沒有發(fā)生翻轉(zhuǎn)。又因為反應(yīng)中沒有碳正離子生成，所以產(chǎn)物也沒有外消旋化現(xiàn)象。

當(dāng)在上面的反應(yīng)體系中加入吡啶或叔胺，可以促使反應(yīng)加速，但得到的產(chǎn)物中有構(gòu)型轉(zhuǎn)化的氯代烴，這是由于反應(yīng)過程中有按下面所示的SN2機理進行反應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)果

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決D-(+)-2-氯丙酰氯合成路線復(fù)雜、收率低、成本高的問題，本發(fā)明提供一種D-(+)-2-氯丙酰氯的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明直接采用食品級的L-乳酸和氯化亞砜在催化劑催化下一步法反應(yīng)制備得到D-(+)-2-氯代丙酰氯，本發(fā)明的反應(yīng)式如下

L-乳酸D-(+)-2-氯代丙酰氯 本發(fā)明D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，采用一步法制備，步驟如下 1)向反應(yīng)釜中加入氯化亞砜，冰鹽浴降溫；滴加L-乳酸，同時滴加催化劑；L-乳酸與氯化亞砜的重量比為1∶3.2～3.4，L-乳酸與催化劑的重量比為1∶0.05～0.08。滴加完畢，冰鹽浴條件下攪拌反應(yīng)3-6小時；升溫至40-60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時； 2)反應(yīng)完畢冷卻后進行減壓精餾，收集旋光為-4°～-5°之間的餾分，即得D-(+)-2-氯代丙酰氯。

減壓精餾完畢后，反應(yīng)釜內(nèi)的副產(chǎn)物為聚乳酸和吡啶鹽酸鹽，通過進一步減壓蒸餾可得到不同分子量的聚乳酸，進行副產(chǎn)再利用。

本發(fā)明方法中的催化劑可回收進行再利用。

所述步驟1)冰鹽浴降溫至0℃以下，優(yōu)選的，所述步驟1)冰鹽浴降溫至0℃～-5℃。

優(yōu)選的，所述步驟1)催化劑為吡啶、甲基吡啶或叔胺有機堿，優(yōu)選吡啶； 優(yōu)選的，所述步驟1)中L-乳酸和氯化亞砜在冰鹽浴條件下的反應(yīng)時間為4小時；升溫至50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時。

本發(fā)明采用食品級的L-乳酸和氯化亞砜一步法制備D-(+)-2-氯代丙酰氯，在催化劑催化下使得構(gòu)型轉(zhuǎn)化，通過控制反應(yīng)條件，一鍋煮法得到了D-(+)-2-氯代丙酰氯，有效解決了原工藝路線復(fù)雜，且收率較低，成本居高不下的難題。此法工藝路線簡潔，收率高，達84％以上，產(chǎn)品純度為97％以上。本發(fā)明方法成本低，且原輔料價廉易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1為本發(fā)明實施例2制備的D-(+)-2-氯代丙酰氯產(chǎn)品的紅外光譜圖。

具體實施例方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。

實施例1 干燥的帶有攪拌和冷凝的500ml反應(yīng)瓶中，加入360g氯化亞砜，冰鹽浴降溫至-1.0℃，緩慢滴加110g食品級L-乳酸，同時滴加吡啶5.89g，控制體系在0℃以下，2小時滴加完畢。

冰鹽浴下，攪拌反應(yīng)3小時，升溫至45℃，此溫度下保溫反應(yīng)3小時。停止反應(yīng)，減壓精餾，收集旋光為-4°～-5°之間的餾分，為D-(+)-2-氯代丙酰氯，收率為85.6％，產(chǎn)品純度為98.3％，旋光為-4.6°。

減壓精餾完畢后，對反應(yīng)釜內(nèi)的副產(chǎn)物進一步減壓蒸餾可得到不同分子量的聚乳酸。催化劑回收進行再利用。

實施例2 干燥的帶有攪拌和冷凝的500ml反應(yīng)瓶中，加入365g氯化亞砜，冰鹽浴降溫至-2.0℃，緩慢滴加110g食品級L-乳酸，同時滴加吡啶6.59g，控制體系在0℃以下，2.5小時滴加完畢。冰鹽浴下，攪拌反應(yīng)4小時，升溫至50℃，此溫度下保溫反應(yīng)2.5小時。停止反應(yīng)，減壓精餾，收集旋光為-4°～-5°之間的餾分，為D-(+)-2-氯代丙酰氯，收率為85.8％，產(chǎn)品純度為98.5％，旋光為-4.8°。

產(chǎn)品D-(+)-2-氯代丙酰氯的紅外光譜如圖1，其特征峰數(shù)據(jù)如下

2900cm-1左右處的吸收峰為飽和的C-H伸縮振動，表明化合物中有-CH3或-CH2-，單甲基在1380cm-1處有單峰出現(xiàn)，因此證明化合物中有-CH3； 1800cm-1處的強吸收峰為C＝O的伸縮振動特征吸收峰； 取代鹵素原子的伸縮振動吸收峰在1000～500cm-1處，700cm-1處的吸收峰為C-Cl的伸縮振動峰； 1500cm-1處的吸收峰屬于＞C-H的不對稱特征吸收峰。

實施例3 干燥的帶有攪拌和冷凝的500ml反應(yīng)瓶中，加入370g氯化亞砜，冰鹽浴降溫至0℃，緩慢滴加110g食品級L-乳酸，同時滴加甲基吡啶7.85g，控制體系在0℃以下，4小時滴加完畢。冰鹽浴下，攪拌反應(yīng)5小時，升溫至60℃，此溫度下保溫反應(yīng)2小時，停止反應(yīng)，減壓精餾，收集旋光為-4°～-5°之間的餾分，為D-(+)-2-氯代丙酰氯，收率為84.9％，產(chǎn)品純度為97.8％，旋光為-4.5°。

比較例 采用專利CN101284772A(200810055056.1)所述方法進行制備D-(+)-2-氯代丙酰氯，其反應(yīng)時間、收率及產(chǎn)品純度與采用本發(fā)明實施例1所得結(jié)果比較如下所示

由上表可知兩種方法所得D-(+)-2-氯代丙酰氯的收率和產(chǎn)品純度相差不大，但是采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)周期僅是采用中國專利CN200810055056.1方法的三分之一，因此生產(chǎn)成本得到大幅度下降，同時采用廉價的食品級L-乳酸為原料，使得生產(chǎn)成本更低。

根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可最大限度地應(yīng)用本發(fā)明。因此，上述優(yōu)選

具體實施方式

僅是舉例說明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

權(quán)利要求

1、D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，其特征在于采用一步法制備，步驟如下

1)向反應(yīng)釜中加入氯化亞砜，冰鹽浴降溫；滴加L-乳酸，同時滴加催化劑；L-乳酸與氯化亞砜的重量比為1∶3.2～3.4，L-乳酸與催化劑的重量比為1∶0.05～0.08。滴加完畢，冰鹽浴條件下攪拌反應(yīng)3-6小時；升溫至40-60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時；

2)反應(yīng)完畢冷卻后進行減壓精餾，收集旋光為-4°～-5°之間的餾分，即得D-(+)-2-氯代丙酰氯。

2、如權(quán)利要求1所述的D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，其特征在于所述步驟1)冰鹽浴降溫至0℃～-5℃。

3、如權(quán)利要求1所述的D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，其特征在于所述催化劑為吡啶、甲基吡啶或叔胺有機堿。

4、如權(quán)利要求1所述的D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，其特征在于所述催化劑為吡啶。

5、如權(quán)利要求1所述的D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，其特征在于所述步驟1)中L-乳酸和氯化亞砜在冰鹽浴條件下的反應(yīng)時間為4小時；升溫至50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時。

6、如權(quán)利要求1所述的D-(+)-2-氯代丙酰氯的制備方法，其特征在于步驟2)減壓精餾完畢后反應(yīng)釜內(nèi)的副產(chǎn)物為聚乳酸和吡啶鹽酸鹽，通過進一步減壓蒸餾可得到不同分子量的聚乳酸，進行副產(chǎn)再利用。

全文摘要

本發(fā)明涉及一種有機合成中間體D-(+)-2-氯丙酰氯的合成方法。本發(fā)明直接采用食品級的L-乳酸和氯化亞砜在催化劑的作用下，一鍋煮法得到了D-(+)-2-氯代丙酰氯，本發(fā)明工藝簡單，收率高，成本低，原輔料價廉易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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產(chǎn)品信息
[顏色]	無色至淡黃色液體
[重量]	25ml
危險性類別
[危險性類別]	非?；?/td>