炔類絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-04
根據(jù)和烯烴鍵合的類似性，可以料到乙炔中兩個(gè)互相垂直的π鍵都能同一個(gè)金屬原子結(jié)合。這種可能性已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，例如，羰基鈷跟不同類型的乙炔反應(yīng)：
Co2(CO)8＋RC≡CR → CO2(CO)6(RC≡CR) （R＝CF3、C6H5等）
X－射線衍射已經(jīng)研究了二苯乙炔衍生物，而且確實(shí)發(fā)現(xiàn)（23－ⅩⅨ）中兩個(gè)鈷原子（它們也以金屬－金屬鍵的形式相互結(jié)合）聯(lián)結(jié)到乙炔；和所預(yù)料的那樣，鈷原子和乙炔的C－C軸之間的夾角約為90°。鎳的絡(luò)合物（23－ⅩⅩ）有著類似的情況。絡(luò)合物（23－ⅩⅪ）有一個(gè)同全氟代苯［一種“脫氫苯”（benzyne）］異構(gòu)的并由乙炔橋聯(lián)結(jié)的碳環(huán)，該絡(luò)合物是由Co2（CO）8同全氟代1，3－環(huán)己二烯相互反應(yīng)制得，在反應(yīng)中全氟代－1，3－環(huán)己二烯部分地脫氟。
像插圖中所表示的那樣，在這種類型的絡(luò)合物中R－C≡C－R基在乙炔的碳原子上明顯地是彎曲的。核磁共振和電子光譜的實(shí)驗(yàn)研究同MO計(jì)算一樣都表明，彎曲的程度跟乙炔到金屬的σ配位和從金屬π軌道到乙炔π＊軌道的反饋兩者的長度之間有一定性的關(guān)系（如果不是定量的話）。彎曲程度同π反饋（金屬到乙炔）超過σ正配位（乙炔到金屬）的程度成比例的增加。然而有必要進(jìn)行更廣泛地物理研究以便更精確的考驗(yàn)這種相互的關(guān)系。
有些炔烴絡(luò)合物中一個(gè)炔只配位到一個(gè)金屬原子上從而它簡(jiǎn)單地起著相當(dāng)于一個(gè)烯烴或一氧化碳配位體的作用。例如我們所列舉的反應(yīng)
在這些場(chǎng)合，炔只占據(jù)所討論的金屬原子的常見配位數(shù)中的一個(gè)位置。PtCl2（p－CH3C6H4NH2）（ButC≡CBut），很好的體現(xiàn)了這種類型的結(jié)構(gòu)特性，如圖23－14所示。這里炔烴確實(shí)偏離了直線性但是并不大而且C－C鍵仍然很短。
芳香炔同Pt、Pd和Ir也能生成象圖23－15那樣的絡(luò)合物，在那里它們可以被看成是雙齒二價(jià)配位體。這些絡(luò)合物中C－C的伸縮頻率是相當(dāng)?shù)乇唤档?750－1770厘米-1范圍，它表明C－C是雙鍵，C－C鍵長為1．32Å，這一點(diǎn)同它相當(dāng)大地偏離直線性的觀點(diǎn)是一致的。
然而有很多更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其中仍保留著個(gè)別炔烴的完整性。在（23－ⅩⅫ）中，其結(jié)構(gòu)已為X－射線結(jié)晶學(xué)所證實(shí)；運(yùn)用分子軌道理論能對(duì)充分地使用了全部金屬的價(jià)電子軌道的鍵合情況給予滿意的描述。其它可能像（23－ⅩⅩⅢ）那樣的化合物，對(duì)它們鍵合情況沒有簡(jiǎn)單的描述。畫成（23－ⅩⅩⅣ）樣的絡(luò)合物分子中的鍵合情況可以這樣描述：即假定每個(gè)碳原子生成一個(gè)σC－Co鍵而剩余的π電子對(duì)被用到兩個(gè)鈷原子間的橋鍵上。
有許多由炔和金屬羰基分子生成的化合物，其中幾個(gè)炔烴同羰基（CO）結(jié)合在一起生成新的有機(jī)配位體。之前已經(jīng)指出RC≡CR分子生成取代的苯。向炔烴合并了CO以后即生成環(huán)戊二烯酮和醌的絡(luò)合物，特別是前者，抄錄幾個(gè)典型反應(yīng)。
當(dāng)然，許多環(huán)戊二烯酮和的絡(luò)合物能直接地從羰基金屬和環(huán)酮本身制取。
還有另一種場(chǎng)合就是生成含有金屬原子的環(huán)。
有很多情況是由炔類為原料合成更復(fù)雜的有機(jī)配位體。一個(gè)特別明顯的事例表示于反應(yīng)（23－2）。
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "一個(gè)絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，其中炔烴在本質(zhì)上起著烯烴同樣作用")
.jpg "（Ph3P）2Pt（PhC2Ph）的結(jié)構(gòu)，其中二苯基乙炔作為二價(jià)雙齒配位體是最簡(jiǎn)單的形式。C－C鍵長是1．32Å")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
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