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釩(Ⅱ)的水溶液、鹽和絡(luò)合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-07

       這種氧化態(tài)最不熟悉。黑色氧化物VO具有巖鹽型晶格,但它表現(xiàn)出非化學(xué)計(jì)量的顯著傾向,不論在那里得到的,它都含有~45%到~55%的氧。它具有金屬光澤和金屬特有的良好的導(dǎo)電性,認(rèn)為可能是V—V結(jié)合。氧化物是堿性的,溶于無(wú)機(jī)酸,生成VⅡ溶液。

       水溶液、鹽和絡(luò)合物    將VⅤ、VⅣ或VⅢ的酸性溶液用電解或鋅還原則產(chǎn)生紫色的對(duì)空氣敏感的溶液,其中含有[V(H2O)6]2+離子。盡管V3+/V2+標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)表示出相反情況,但[V(H2O)6]2+離子有強(qiáng)的還原作用,被水所氧化同時(shí)放出氫氣。V2+波空氣氧化是復(fù)雜的,似乎一部分發(fā)生直接氧化到VO2+而部分經(jīng)由VOV4+型中間物。也有些證據(jù)提出VⅡ離子為5毫摩爾濃度時(shí)VⅡ離子是VOV2+的水合二聚體。
       雖然水合物VCl2·4H2O實(shí)際上是反式-VCl2(H2O)4,而已知含有[V(H2O)6]2+離子的幾種晶體鹽。最重要的是硫酸鹽VSO4·6H2O(加乙醇于硫酸鹽溶液而形成)和硫酸復(fù)鹽(托頓(Tutton)鹽)M2[V(H2O)6](SO4)2,其中M=NH4+、K+、Rb+或Cs+。從VⅡ溶液中可以離析出胺絡(luò)合物,例如[Ven3]Cl2·H2O。
       晶體和溶液中VⅡ離子的電子吸收光譜和八面體水合離子一數(shù),它的能級(jí)圖與CrⅢ相似。VⅡ酸鹽的磁矩接近于只考慮自旋值(3.87波爾磁子)。
       水溶液中,由于[V(H2O)6]2+離子的d3組態(tài)(參照Cr3+)而它是動(dòng)力學(xué)惰性的,取代反應(yīng)進(jìn)行得較慢。[V(H2O)6]2+與F-和SCN-形成弱絡(luò)合物,很少證明它與Cl-、Br-、I-或SO42-等形成絡(luò)合物。原始絡(luò)合物的改組,被認(rèn)為是由V2+所還原的許多反應(yīng)的速率決定步驟,因?yàn)檠趸€原反應(yīng)的速率與取代反應(yīng)的速率相似,例如:
V(H2O)62++SCN- → (H2O)5VNCS++H2O
而還原反應(yīng)似乎按受控內(nèi)界機(jī)理進(jìn)行取代。然而,V2+還原IrCl62-的反應(yīng)速率常數(shù)較大,約100000,因此這反應(yīng)涉及到的是外界機(jī)理。

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