鉻（Ⅱ）的化合物及電子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-07
亞鉻離子 Cr2+離子的水溶液是天蘭色的，最好是將電解的金屬鉻溶于稀無機(jī)酸中制備Cr2+離子，也可以用鋅汞齊或電解還原CrⅢ溶液來制備。各種水合鹽可以從它們?nèi)芤褐薪Y(jié)晶出來，例如Cr（ClO4）2·6H2O、CrCl2·4H2O和CrSO4·5H2O。
Cr2+離子容易被氧化：
Cr3+＋e＝Cr2+ E0＝－0．41伏
因此溶液必須防御空氣的作用，即使這樣，它也能將水還原并放出氫氣，水分解的速率隨酸度和陰離子的存在而改變。
Cr2+還原其他離子的機(jī)理已廣泛研究過（特別是由托皮（H．Taube）和他的同事），研究結(jié)果指出Cr3+絡(luò)離子對取代是惰性的。在這方面已獲得關(guān)于配位體－成橋過渡態(tài)的許多知識。Cr2+的氧化產(chǎn)物決定于氧化劑的本性。單電子氧化劑，通常產(chǎn)物是［Cr（H2O）6］3+或［（Cr（H2O）5X］2+離子，式中X來自氧化劑。雙電子氧化劑氧化的可能途徑是：
CrⅡ－2e → CrⅣ
CrⅡ＋CrⅣ → CrⅢ
在某些情況下，已知道所生成的中間物種（可能是雙核）。例如，O2對Cr2+的高氯酸鹽溶液作用，起初可能形成CrO2Cr基，它質(zhì)子化以后得到［（H2O）4Cr（OH）2Cr（H2O）4］4+，隨之轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)物［Cr（H2O）6］3+；所有的氧原子似乎消耗在后者。
在ClO4-或BF4-溶液中使用Cr2+還原烷基鹵化物和其它有機(jī)物曾被廣泛研究過，有幾分因?yàn)閺闹锌赡艿玫綆в幸粋€Cr—C鍵的CrⅢ物種。例如，CHCl3被Cr2+還原得到［Cr（CHCl2）（H2O）5］2+；看來這樣的還原反應(yīng)是游離基反應(yīng)而不是電子傳遞機(jī)理所起的作用。烷基鹵化物能額外地被還原到烷烴，特別是如果以含水DMF作為溶劑并有乙二胺存在時；烷基中間物（例如［ CrⅢRen2（H2O）］2+）不穩(wěn)定容易水解和質(zhì)子化而生成RH。
收集到的另一例子是多硫化物離子被Cr2+還原，由此生成了綠色的［CrSH（H2O）5］2+離子。
亞鉻絡(luò)合物 已知較少量的CrⅡ鹵化物的絡(luò)合物。鹵化物與氨形成加合物，例如CrCl2·nNH3（n＝1－6），與腈形成加合物如CrCl2·2CH3CN，鹵素絡(luò)離子KCrF3（畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)）和K2CrCl4也已得到。
CrCl2的乙醇溶液與乙二胺反應(yīng)形成［Cren3］2+和［Cren2Cl2］+的鹽，但在水溶液中容易失去這二個胺。其它絡(luò)合物有K4［Cr（NCS）6］、K4［Cr（CN）6］和［Cr（CO）2diars2X］X。
與一些“三腳架式”配位體形成帶有畸變?nèi)请p錐幾何構(gòu)型的5－配位絡(luò)合物。例如［Cr（Me6tren）Br］+、［Cr（PN3）I］+和［Cr（PN3）Br］+{PN3＝（Et2NCH2CH2）2N（CH2CH2PPh2）}這些都是具有預(yù)期的e''→a1和e'→a1兩個d－d躍遷的高自旋絡(luò)合物。
鉻（Ⅱ）形成的幾種雙核物種，其中金屬原子之同有四重相互作用。在一些醋酸鹽中，Cr2（O2CCH3）4（H2O）2是最熟悉和穩(wěn)定的亞鉻化合物之一，它是由Cr2+溶液加到醋酸鈉溶液中沉淀出來的紅色固體。它的結(jié)構(gòu)是典型的羧酸基橋雙核絡(luò)合物，以水分子作為端基。Cr－Cr距離為2．36Å，有人提出有強(qiáng)的、多重相互作用，包括一個σ、二個π和一個δ成分。在兩個d4金屬離子間這種四重相互作用是化合物抗磁性的原因。已知另一些實(shí)質(zhì)上是抗磁性的共它CrⅡ羧酸鹽，它們大概具有同樣的雙核結(jié)構(gòu)。
或許最值得注意的雙核亞鉻化合物是烯丙基鉻Cr2（C3H5）4，已報導(dǎo)過Cr—Cr距離是1．97Å，曾報導(dǎo)Li4Cr2（CH3）8·4C4H8O中陰離子具有Re2X82-型的結(jié)構(gòu)，Cr—Cr距離是1．98Å。顯然d4CrⅡ原子是經(jīng)過一個四重鍵重新連結(jié)起來的，面且距離的縮短確實(shí)是顯著的。
CrⅡ化合物的電子結(jié)構(gòu) 在八面體環(huán)境中可能有t2g3eg1和t2g4兩種電子排布。磁矩數(shù)據(jù)有效地表明，一般鉻（Ⅱ）化合物是高自旋型，通常服從居里－惠斯（Curie－Weiss）定律，磁矩～4．95波爾磁子，即接近于自只考慮自旋值。除了鏈烷酸鹽和苯甲酸鹽之外，有一種接近于抗磁性的紅色甲酸鹽生成，也存在藍(lán)色的順磁性甲酸鹽；其結(jié)構(gòu)可能不同于醋酸鹽。［Cr（CN）6］4-離子的磁矩只有～3．2波爾磁子，因此是低自旋絡(luò)合物。
單核高自旋絡(luò)合物只有一個自旋允許吸收帶5Eg→5T2g（t2g3eg→t2g2eg2）躍遷，是預(yù)料到的Oh點(diǎn)群。水合CrⅡ離子的藍(lán)色可歸因于在約700毫微米處存在比較寬的吸收帶?？墒且?yàn)榘嗣骟w的畸變，吸收帶實(shí)際上歸因于幾種幾乎重疊的躍遷，并在近紅外區(qū)同樣存在共它吸收帶。
具有高自旋構(gòu)型的d4離子必定引起八面體環(huán)境的姜－泰勒畸變。在各種例子中精密的X－射線研究已指出有顯著畸變，發(fā)現(xiàn)象CuⅡ化合物這樣普通的類型中，有二個配位體離金屬離子比其它四個配位體更遠(yuǎn)些。例如在CrCl2中有四個Cl-在2．39Å，二個Cl-在2．90Å，在CrF2、CrBr2和CrS中也觀察到非常相似的畸變。在八面體環(huán)境中Cr2F5化合物含有Cr2+和Cr3+兩種離子，但Cr2+離子周圍帶有四個短鍵（1．96－2．01Å）和二個長鍵（2．57Å）呈高度畸變的八面體。
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