鉻（Ⅲ）的絡(luò)合物及電子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-10
鉻（Ⅲ）絡(luò)合物 實(shí)際上許多鉻（Ⅲ）絡(luò)合物都是六配位的（只有少數(shù)例外）。這些絡(luò)合物在水溶液中的主要特征是相對的動力學(xué)惰性。
CrⅢ絡(luò)合物的配位體取代反應(yīng)較半衰期為幾個(gè)小時(shí)的CoⅢ絡(luò)合物只快10倍左右。大多由于這種動力學(xué)惰性，因此許多絡(luò)合物能以固體離析出來，甚至它們在熱力學(xué)非常不穩(wěn)定的條件下，在溶液中也能維持較長的時(shí)間。
六水合離子，［Cr（H2O）6］3+，是正八面體，存在于水溶液和許多鹽中，如紫色水合物［Cr（H2O）6］Cl3和其它相似鹽，以及廣泛系列的礬MⅠCr（SO4）2·12H2O中。氯化物有三種異構(gòu)體，另二個(gè)是暗綠色的反式－［CrCl2（H2O）4］Cl·2H2O，它是通常商業(yè)上有用的鹽和淡綠色的［CrCl（H2O）5］Cl2·H2O，該水合離子是酸性的（pk＝4），和羥基離子縮合成二聚的羥橋物種：
加入更多的堿，形成可溶的高分子量的多聚體，最后生成暗綠色凝膠。
鉻（Ⅲ）絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu) 八面體CrⅢ格合物的磁性是不復(fù)雜的。從簡單的軌道分裂圖可見，所有這些絡(luò)合物一定有與配位場強(qiáng)弱無關(guān)的三個(gè)未成對電子，這點(diǎn)已為所有單核絡(luò)合物所證實(shí)。更完善的理論進(jìn)一步指出CrⅢ絡(luò)合物磁矩應(yīng)當(dāng)業(yè)接近（但微低一些）干只考慮自旋值3．88波爾磁子，這在實(shí)驗(yàn)上也已觀察到。
CrⅢ絡(luò)合物光譜的主要特征也已充分了解。部分能級圖表示在圖25－C－1。在已觀察到的許多絡(luò)合物中，所看到的三個(gè)自旋－容許躍遷是預(yù)料到的。確實(shí)，由Tsuchida開始建立的光譜化學(xué)系列使用了CrⅢ和CoⅢ絡(luò)合物的數(shù)據(jù)，CrⅢ水合離子中在17400、24700和37000cm-1處發(fā)現(xiàn)譜帶。
天然或合成的紅寶石是α－Al2O3，含有不多的CrⅢ離子（取代了AlⅢ離子）。因此CrⅢ在紅寶石的環(huán)境中是氧離子稍畸變的（D3d）八面體。CrⅢ在紅寶石中的自旋－容許帶頻率表常CrⅢ離子受到很大壓縮，因?yàn)橛?jì)算到的△0值遠(yuǎn)比在［Cr（H2O）6］3+離子中或在其它氧化物晶格和玻璃中為大。在紅石中也觀察到從4A2基態(tài)到自由離子的2G態(tài)而引起的雙重態(tài)自旋－禁戒躍遷。躍遷到2E和2T1態(tài)上產(chǎn)生非常尖銳的譜線，因?yàn)檫@些狀態(tài)能量線的斜率與基態(tài)相同（除了極弱場外）。
上述的二重態(tài)在紅寶石激光器的運(yùn)轉(zhuǎn)中起著關(guān)鍵作用。在這種激光器中紅寶石的大單晶受到具有適當(dāng)頻率的光照射使其激發(fā)到4T2（F）態(tài)。某一能量差的確切值和松弛時(shí)間是這樣的：在紅寶石中，體系迅速產(chǎn)生非輻射躍遷（即晶格以振動形式失去能量）到2E和2T1態(tài)，而不經(jīng)衰減直接反回到基態(tài)。該體系通過受激輻射出銳線（此線與受激輻射相同），從這些雙重態(tài)回到基態(tài)。因此非常強(qiáng)烈的脈沖，產(chǎn)生單色和相干的（所有發(fā)射都是同和相）輻射，這些輻射可應(yīng)用于通訊和作為能源。
有機(jī)鉻（Ⅲ）絡(luò)合物 上面曾提到具有穩(wěn)定Cr－C鍵的絡(luò)合物、但除此以外，還有一些化學(xué)式為CrR3Ln的其它烷基和芳基絡(luò)合物，其中L通常是一個(gè)醚分子，例如四氫呋喃。烷基鋁或格氏試劑與CrCl3·3THF作用可得到CrR3Ln。烷基鉻的絡(luò)合物較不穩(wěn)定，對它們分解的方式已進(jìn)行過多研究，而象Cr（C6H5）3·3THF這樣的芳基絡(luò)合物卻很穩(wěn)定。一些甲基絡(luò)合陰離子，例如Li3［Cr（CH3）6］也相當(dāng)穩(wěn)定。
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "八面體場中d3離子的部分能級圖（也是在四面體場中d7離子的能級圖）。四重態(tài)用粗線畫")
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