鉻（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅵ）的過(guò)氧化物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-10
和Ti、V、Nb、Ta、Mo、W等其它過(guò)渡金屬一樣，鉻在高氧化態(tài)時(shí)生成過(guò)氧化物，在溶液內(nèi)，它們都多少有些不穩(wěn)定，緩慢分解并放出氧氣，而有些過(guò)氧化物在空氣中爆炸或燃燒。主要的幾種加合物是深藍(lán)色的過(guò)氧化鉻CrO5的加合物，紫色過(guò)鉻酸鹽、紅色過(guò)鉻酸鹽和CrO4的加合物。
用過(guò)氧化氫處理重鉻酸鹽的酸性溶液，迅速顯出深藍(lán)色，但不能持久，總反應(yīng)是
2HCrO4-＋3H2O2＋8H+ → 2Cr3+＋3O2＋8H2O
反應(yīng)依賴于條件，生成的中同物有些已鑒定過(guò)。低于0℃生成綠色陽(yáng)離子：
2HCrO4-＋4H2O2＋6H+ → Cr2(O2)4+＋3O2＋8H2O
6HCrO4-＋13H2O2＋16H+ → Cr3(O2)25+＋9O2＋24H2O
藍(lán)色物種是室溫時(shí)的一種產(chǎn)物：
HCrO4-＋2H2O2＋H+ → CrO(O2)2＋3H2O
它很容易分解，產(chǎn)生Cr3+，但CrO(O2)2萃取到乙醚中就比較穩(wěn)定，向乙醚溶液中加入吡啶得到pyCrO5化合物，CrO（O2）2在苯中是單體，本質(zhì)上是抗磁性的。這些事實(shí)使得能夠?qū)懗鏊{(lán)色物種的化學(xué)式，如含有CrⅥ的CrO（O2）2分子的水、乙醚或吡啶的加合物。醚合物CrO5·Et2O分解或同有機(jī)物反應(yīng)提供了氧的一種來(lái)源，可能是單一態(tài)的氧。CrO（O2）2的吡啶、2，2'－聯(lián)吡啶和1，10－二氮雜菲加合物的X－射線研究確定雙過(guò)氧基形式如圖25－C－3所示。后兩化合物中第二個(gè)給予體鍵是弱的和不重要的；只有當(dāng)螯合效應(yīng)起作用時(shí)，才形成第二個(gè)給予體鍵，否則就沒(méi)有。
H2O2同中性或微酸性的K、NH4、或Tl的重鉻酸鹽溶液作用時(shí)，生成抗磁性的、藍(lán)紫色的激烈爆炸性鹽。認(rèn)為它們含有［CrⅥO（O2）2OH］-離子，這述及到CrO5因?yàn)樗鼈兒型粩?shù)目（2）的過(guò)氧基，只要加入OH-，CrO5就能轉(zhuǎn)化為紫色鹽。
用30％過(guò)氧化氫處理堿性鉻酸鹽溶液，并進(jìn)一步處理后，可以離析出紅棕色過(guò)氧鉻酸鹽M3ⅠCrO8。它們是順磁性的，每一化學(xué)式單元有一個(gè)未成對(duì)電子，K3CrO8與K3NbO8和K3TaO8這兩種五價(jià)的重金屬鹽生成混晶。因此它可以表示為擬十二面體（D2d）CrⅤ的四過(guò)氧基絡(luò)合物（圖25－C－4）。
將用于制備（NH4）3CrO8的反應(yīng)混合物加熱到50℃，然后冷卻到0℃時(shí)，得到（NH3）3CrO4的棕色晶體。（NH3）3CrO4和KCN溶液經(jīng)溫和地加熱而得到K3［CrO4（CN）3］。氨化合物的X－射線研究顯示出它有圖25－C－5所示的結(jié)構(gòu)，已提議它是含有二個(gè)超氧離子配位的CrⅡ，鑒于磁性數(shù)據(jù)，表明（NH3）3CrO4存在二個(gè)未成對(duì)電子，這與假定CrⅡ在（NH3）3CrO4中是抗磁性的頗不一致，似乎更自然考慮它是包含二個(gè)未成對(duì)電子CrⅣ，被過(guò)氧離子所配位，然而可能是反常的。
最后，H2O2和含有乙二胺或其它胺的CrO3水溶液作用產(chǎn)生鉻（Ⅳ）絡(luò)合物，例如橄欖録的［Cren（H2O）（O2）2］·H2O。如上所述，這些化合物用作制備CrⅢ胺絡(luò)合物的原料。
Ti、Cr、Nb、Ta的過(guò)氧化物中過(guò)氧基的鍵合，被稱為“彎曲”金屬－氧鍵。有報(bào)導(dǎo)這種化合物為十二面體（K3CrO8）或五角雙錐［K2W12O11，CrO4（NH3）3，CrO5py］結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有過(guò)氧基和金屬原子形成的三元環(huán)。在這兩種結(jié)構(gòu)中，金屬－配位體軌道之間的正常角度是71－72°，而過(guò)氧基O－M－O在金屬－配位體方向之間的角度為45°。因此金屬σ－軌道軸在M－O線外側(cè)約20°，并且認(rèn)為鍵是“彎曲”的。類似的彎曲鍵也存在于含有三元環(huán)的其它化合物中，明顯的是環(huán)丙烷和氧雜環(huán)丙烷這種鍵合作用包含O－O距離的縮短在BaO2中O－O距離1．49Å，在CrO5py中O－O距離為1．40Å。這些數(shù)字可以與在［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］5+和O2IrClCO（PPh3）2中求得的1．30Å作一比較，可見(jiàn)后者具有O2分子的特征。
曾指出，穩(wěn)定的過(guò)氧化物形成正常配位鍵時(shí)共中的鍵角約為70°。
.jpg "（a）CrO（O2）2·py和（b）CrO（O2）2·bipy的結(jié)構(gòu)。（a）的配位多面體近似于氧化物的氧在頂上的五角錐結(jié)構(gòu)")
.jpg "CrO83-離子的十二面體（D2d）結(jié)構(gòu)")
.jpg "（NH3）3CrO4的五角雙錐結(jié)構(gòu)")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|