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錳的氧化態(tài)和立體化學(xué)


實驗室k / 2019-06-10

       與Ti、V、Cr一樣,錳的最高氧化態(tài)相當(dāng)于3d和4s電子的總數(shù)。這種Ⅶ氧化態(tài)只存在于MnO4-、Mn2O7和MnO3F的含氧化物中,而這些化合物表明與相應(yīng)的鹵化物有某些相似性質(zhì),例如氧化物的不穩(wěn)定性。錳(Ⅶ)是強氧化劑,通常被還原到MnⅡ。中間氧化態(tài)是知道的,但只有MnⅤ的少數(shù)化合物鑒定過;盡管如此MnⅤ物種常被假定為高錳酸鹽的還原反應(yīng)中的中間物。雖然MnⅡ是最穩(wěn)定狀態(tài),但在堿性溶液中非常容易被氧化。錳的各種氧化態(tài)和立體化學(xué)匯列在表25-D-1。

表25-D-1  錳的氧化態(tài)和立體化學(xué)
氧化態(tài) 配位數(shù) 幾何構(gòu)型
Mn-Ⅲ 4 四面體 Mn(NO)3CO
Mn-Ⅱ 4或6 正方形 Mn(酞花青)]2-b

Mn-Ⅰ


5

4或6

三角雙錐

正方形

Mn(CO)5-,[Mn(CO)4PR3]-

Mn(酞花青)]-b

Mn0 6 八面體 Mn2(CO)10
MnⅠ,d6 6 八面體 Mn(CO)5Cl,K5[Mn(CN)6],[Mn(CNR)6]+

MnⅡ,d5







4

4

6 a

5


7

8

四面體

正方形

八面體

?

三角雙錐

NbF72-結(jié)構(gòu)

十二面體

MnCl42-,MnBr2(OPR3)2

[Mn(H2O)4]SO4·H2O,Mn(S2CNEt2)2

[Mn(H2O)6]2+,[Mn(SCN)6]4-

[Mn(dienMe)X2]

[Mn(trenMe6)Br]Br

[Mn(EDTA)H2O]2-

(Ph4As)2Mn(NO3)4

MnⅢ,d4



5

6 a

7

正方錐

八面體

?

[bipyH2][MnCl5]

Mn(acac)3,[Mnox3]3-,MnF3(畸變)

[Mn(EDTA)H2O]-

MnⅣ,d3 6 八面體 MnO2,Mn(SO4)2,MnCl62-
MnⅤ,d2 4 四面體 MnO43-
MnⅥ,d1 4 四面體 MnO42-

MnⅦ,d0


3

4 a

平面正方形

四面體

MO3+

MnO4-,MnO3F

    a.最普通狀態(tài)。
       錳是比較豐富的元素,約為地殼組成的0.085%。在重金屬中間只有鐵比錳更豐富。雖然廣泛地分布著,但錳存在一些豐富礦床,主要是氧化物、氫氧化物或碳酸鹽,從這些化合物或煅燒它們所得的Mn3O4出發(fā)用鋁來還原,可以得到金屬錳。
       錳的物理和化學(xué)性質(zhì)大致與鐵相似,主要差別是錳較硬、更脆和沒有鐵那樣難熔(熔點1247℃)。錳是十分電正性的,容易溶解在稀的非氧化性酸中。室溫時錳對非金屬不是特別活潑,但提高溫度,錳與許多非金屬反應(yīng)很激烈。例如錳在氯氣中燃燒得到MnCl2,與氟反應(yīng)得到MnF2和MnF3,高于1200℃時在氮氣中燃燒得到Mn3N2,在高溫時與氧結(jié)合得到Mn3O4。錳與硼、碳、硫、硅,磷也能直接化合,但不能與氫直接化合。

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