錳（Ⅵ）和錳（Ⅶ）的化合物
實驗室k / 2019-06-11
已知僅在一種環(huán)境中存在錳（Ⅵ），即深綠色錳酸根MnO42-。在熔融KOH中用硝酸鉀、空氣或其它氧化劑氧化MnO2時生成這種離子。它只有兩種鹽，K2MnO4和Na2MnO4的幾種水合物以完全純的形式被離析出來。這兩種鹽都是深暗綠色，事實上幾乎是黑色。
錳酸根只有在強(qiáng)堿性溶液中才穩(wěn)定。在酸性、中性或只有微弱的堿性溶液中它容易按下列方程式岐化：
3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2(s)＋2H2O K~10（58次方）
錳（Ⅶ）是最熟悉的，以高錳酸根MnO4-形成的鹽，其中最普通的是鉀鹽，實驗室廣泛用作氧化劑。大規(guī)模制造KMnO4是用電解氧化錳酸鉀的堿性溶液的方法。用很強(qiáng)的氧化劑如PbO2或NaBiO3氧化MnⅡ離子的溶液可以制備MnO4-的水溶液。MnO4-離子是深紫色，結(jié)晶鹽幾乎是黑色。晶體的HMnO4和它的三二水合物在－75℃時已經(jīng)得到，可能是H2O2＋MnO4-。HMnO4對有機(jī)物是一種激烈的氧化劑，高于3℃本身激烈分解；它微溶于全氟萘烷中。
高錳酸鹽的溶液實際上是不穩(wěn)定的，緩慢地分解，在酸性溶液中明顯地分解：
4MnO4-＋4H+ → 3O2(g)＋2H2O＋4MnO2(s)
在中性或黑暗的微弱的堿性溶液中，分解無限的慢。而分解反應(yīng)波光催化，因此標(biāo)準(zhǔn)的高錳酸鹽溶液應(yīng)當(dāng)保存在黑色的瓶中。
堿性溶液中高錳酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑：
MnO4-＋2H2O＋3e＝MnO2(s)＋4OH- E0＝＋1．23伏
然而，很強(qiáng)的堿與過量的MnO4-生成錳酸根：
MnO4-＋e＝MnO42- E0＝＋0．56伏
酸性溶液中高錳酸鹽被過量的還原劑還原到Mn2+：
MnO4-＋8H+＋5e＝Mn2+＋4H2O E0＝＋1．51伏
但是因為MnO4-氧化Mn2+：
2MnO4-＋3Mn2+＋2H2O＝5MnO2(s)＋4H+ E0＝＋0．46伏
過量高錳酸鹽的存在時產(chǎn)物是MnO2。
被高錳酸鹽氧化的機(jī)理很復(fù)雜，包括幾個雙分子步驟。氧化氯離子是一個例子，MnO4-首先被還原到Mn3+：
MnO4-＋4Cl-＋8H+ → Mn3+＋2Cl2＋4H2O
Mn3+只是很慢地進(jìn)一步被還原到Mn2+，除非有象Cu2+或Ag+這樣一類催化劑存在。速率定律指出，速率決定步驟包括含氯含氧物種和Cl-相互作用：
HMnO3Cl+＋Cl- → Cl2＋HMnⅤO3
在錳酸離子中有一個未成對電子，但是它的行為不能用配位場處理來頂言，因為金屬和氧的軌道重疊太大。必須代之以分子軌道近似方法。當(dāng)然，這決不意外，我們確實不能預(yù)期有一個Mn6+離子為O2-離子圍繞而沒有許多電子密度從氧化物離子被引進(jìn)到Mn軌道中。
高錳酸鹽沒有未成對電子，但是它有小的與溫度無關(guān)的順磁性。
試圖應(yīng)用半經(jīng)驗的分子軌道理論對MnO42-和MnO4-的電子結(jié)構(gòu)提供一個完滿的敘述，以解釋它們的光譜和磁性。有些結(jié)果已經(jīng)達(dá)到，剩下的有一定困難，共中有些可能由于處理方法固有的矛盾。然而，事實上在MnO42-和MnO43-中的額外電子占據(jù)反鍵軌道，從MnⅥ過渡MnⅤ時M－O鍵長應(yīng)該增加；表明在KMnO4和K2MnO4中是如此，鍵長分別為1．63和1．66Å，兩種情況下的鍵角接近于四面體夾角。
錳（Ⅶ）氧化物和鹵氧化物。加少量KMnO4到濃H2SO4中得到一種似乎發(fā)生電離的透明綠色溶液。
KMnO4＋3H2SO4 ?K+＋MnO3+＋H3O+＋3HSO4-
溶液的電子吸收光譜與平面三角形離子MnO3+相符合。
從大量的KMnO4中能分離出爆炸性油狀的Mn2O7。它可以被萃取到CCl4或氯氟代烴中，Mn2O7在那里相當(dāng)穩(wěn)定和安全。Mn2O7和ClSO3H相互作用能得到綠色的、揮發(fā)性、爆炸性的液體MnO3Cl、MnOCl3和很不穩(wěn)定的棕色MnO2Cl2。KMnO4和FSO3H相互作用得到在室溫也爆炸的綠色液體MnO3F。
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