鐵(Ⅲ)的水合化學(xué)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-11
除了那些由于有還原劑特性的陰離子與鐵(Ⅲ)不能相容以外,鐵(Ⅲ)與大多數(shù)陰離子以鹽的形式存在。例如從水溶液中得到從粉紅色到幾乎白色水合物Fe(ClO4)3·10H2O、Fe(NO3)3·9(或6)H2O和Fe2(SO4)3·10H2O。
水合化學(xué) 鐵離子最顯著的特征之一是在水溶液中傾向于水解和(或)形成絡(luò)合物。已經(jīng)確定水解(第一步相當(dāng)于水合離子的酸的解離)開始幾步受下列平衡常數(shù)控制:
[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)5(OH)]2++H+ K=10(-3.05次方)
[Fe(H2O)5(OH)]2+=[Fe(H2O)4(OH)2]++H+ K=10(-3.26次方)
2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+2H+ K=10(-2.91次方)
在這些方程式的最后一步中,雙核絡(luò)合物被認(rèn)為具有(25-E-Ⅰ)結(jié)構(gòu)。從這些平衡常數(shù)可以看出,甚至較酸性(pH2~3)時(shí),水解程度也很大,為了使溶液中主要含有FeⅢ(假定~99%)的淡紫色六水合離子,則pH必須在零附近。當(dāng)pH提高到2~3以上,生成比上面提到雙核絡(luò)合物更高的縮合物,達(dá)到平衡變得更級(jí)慢,不久形成凝膠;最后水合氧化鐵以紅棕色凝膠物沉淀下來(lái)。
雙核絡(luò)合物的離解動(dòng)力學(xué)已研究過(guò),并從速率定律(包括對(duì)酸無(wú)關(guān)和有關(guān)的項(xiàng)以及其它因素),考慮過(guò)各種可能的途徑。
沒(méi)有證據(jù)能說(shuō)定確定的氫氧化物,F(xiàn)e(OH)3是存在的,而通常被稱為氫氧化鐵的紅棕色沉淀,最好說(shuō)成是水合氧化鐵Fe2O3·nH2O。至少看上去是上面所提到的FeO(OH)這種沉淀的一部分。
各種羥基物種,如[Fe(OH)(H2O)5]2+是黃色的,由于電荷轉(zhuǎn)移帶在紫外區(qū),其尾部進(jìn)入可見(jiàn)區(qū)。因此鐵鹽的水溶液,即使是與非絡(luò)合性陰離子(除強(qiáng)酸以外)結(jié)合的溶液都是黃色。
水合氧化鐵(Ⅲ)易溶于酸,也稍微溶于強(qiáng)堿。當(dāng)氫氧化鍶或鋇的濃溶液與高氯酸鐵共沸,得到白色結(jié)晶粉末的六羥基合鐵(Ⅲ)酸鹽M3Ⅱ[Fe(OH)6]2。水合氧化鐵(Ⅲ)與堿金屬氫氧化物一起煮沸可以得到組成為MⅠFeO2的物質(zhì),MⅠFeO2也可以用熔融的Fe2O3與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量的比例作用而制得??梢酝茰y(cè)中等濃度的[Fe(OH)6]3-離子能維持在強(qiáng)堿溶液中。
水溶液中的三價(jià)鐵很容易被許多還原劑還原,如上面提到的I-。三價(jià)鐵也氧化硫離子,因此在FeⅢ溶液中通入H2S或加硫化物而沉淀出的硫化鐵會(huì)迅速轉(zhuǎn)變成硫化鐵(Ⅱ)和膠體硫的混合物。向鐵(Ⅱ)溶液中加入碳酸鹽或碳酸氫鹽便沉淀出水合氧化物。