鈷（Ⅱ）化合物的電子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-12
早已注意到，Co（Ⅱ）存在于各種各樣的結(jié)構(gòu)環(huán)境中；因此，它們的電子結(jié)構(gòu)，也因而離子的光譜和磁性極為多變的。在此我們將試圖敘述每一基本情況，給出它的主要光譜和磁的特性并舉出典型的情況。
高自旋八面體和四面體絡(luò)合物 為了定性的目的，圖25－F－3的部分能級(jí)圖是有用的。在每一種情形中有一個(gè)四重基態(tài)和三個(gè)自旋容許電子躍遷到激發(fā)四重態(tài)。在定量上，二種場(chǎng)合差別很大，從簡(jiǎn)單觀察可以推論八面體絡(luò)合物是典型的粉紅色或紫色，而許多普通四面體絡(luò)合物是深藍(lán)色的。在每一種情況下，可見(jiàn)光譜受最高能級(jí)躍遷的支配，對(duì)四面體絡(luò)合物是4A2→4T1（P），對(duì)八面體絡(luò)合物是4T1g（F）→4T1g（P），但是在八面體體系中4A2g能級(jí)通常是接近于4T1g（P）能級(jí)，因而躍遷到這二個(gè)能級(jí)是相近的。因?yàn)?A2g態(tài)是從t2g3e4電子組態(tài)得來(lái)的，而4T1g（F）基態(tài)主要從t2g5eg2組態(tài)得來(lái)，4T1g（F）→4A2g躍遷本質(zhì)上是二個(gè)電子躍遷過(guò)程，因此比其它躍遷弱約10（-2次方）倍。在四面體體系中，如圖25－F－4所說(shuō)明，可見(jiàn)光躍遷約強(qiáng)出一個(gè)數(shù)量級(jí)并取代了較低能級(jí)，與上述觀察到的顏色是一致的。對(duì)八面體絡(luò)合物講，有一個(gè)更強(qiáng)的自旋容許躍遷（4T1g（F）→4T2g），這種躍遷一般發(fā)生在近紅外區(qū)。對(duì)四面體絡(luò)合物講近紅外區(qū)也有一個(gè)躍遷［4A2→4T1（F）］，還有一個(gè)很低能量的躍遷（4A2→4T2），這種躍遷很少觀察到，因?yàn)樗艿杰壍澜涠幱诠庾V的不利區(qū)域（1－2微米），這兩種可見(jiàn)光躍遷情況，特別是四面體情況，一般有復(fù)雜的包跡線，因?yàn)樵谙嗤瑓^(qū)域有一些躍遷到雙重激發(fā)態(tài)，而通過(guò)自旋軌道偶合獲得一些強(qiáng)度。
.jpg "d7離子在四面體和八面體配位場(chǎng)中的四重態(tài)能級(jí)示意圖")
.jpg "［Co（H2O）6］2+（曲線A）和［CoCl4］2-（曲線B）的可見(jiàn)光譜")
八面體和四面體絡(luò)合物的磁性也有差別。在八面體基態(tài)中，由于本征軌道角動(dòng)量與相當(dāng)大的軌道貢獻(xiàn)是一致的，這些化合物在室溫上下的有效磁矩在4．7和5．2波爾磁子之間。四面絡(luò)合物，只有間接通過(guò)自旋軌道偶合微擾使4T2態(tài)混合才能獲得軌道角動(dòng)量。初級(jí)微擾理論導(dǎo)出式子
μ＝3．89－15．59λ'／△t
式中3．89是三個(gè)未成對(duì)電子只考慮自旋磁矩，λ'是自旋軌道偶合常數(shù)的有效值（此值永遠(yuǎn)是負(fù)），因?yàn)?span style="text-align: center;">λ'值從一個(gè)絡(luò)合物到另一個(gè)絡(luò)合物變化小，軌道貢獻(xiàn)的變化與配位場(chǎng)的強(qiáng)度適相反。例如四鹵絡(luò)合物之間我們有：CoCl42-，4．59波爾磁子；CoBr42-，4．69波爾磁子；CoI42-，4．77波爾磁子。
低自旋八面體絡(luò)合物 如在塔納伯－舒加諾（Tanabe－ Sugano）圖中所示，一個(gè)足夠強(qiáng)的配位場(chǎng)（△0＞＞15000厘米-1）能引起一個(gè)2E態(tài)，開(kāi)始在2G態(tài)的自由離子變?yōu)榛鶓B(tài)。這里的電子組態(tài)主要是t2g6eg，因此預(yù)期有姜－泰勒畸變。結(jié)果正八面體低自旋Co（Ⅱ）絡(luò)合物必定稀少或不存在。很少數(shù)的六－配位低自旋Co（Ⅱ）絡(luò)合物實(shí)際上已有報(bào)導(dǎo)，但沒(méi)有結(jié)構(gòu)上的鑒定。如上所述，Co（CNC6H5）62+離子在溶液中是軸畸變的。似乎配位體傾向于產(chǎn)生一個(gè)足夠強(qiáng)的場(chǎng)引起自旋成對(duì)生成五－配位的而不是六－配位的絡(luò)合物或雙核絡(luò)合物如Co2（CNCH3）104+。
正方形絡(luò)合物 所有正方形絡(luò)合物都是低自旋的，在300℃時(shí)磁矩為2．2到2．7波爾磁子。它們的光譜是復(fù)雜的，這些化合物的磁性或光譜性質(zhì)已有詳細(xì)論述。從某些數(shù)據(jù)可從推測(cè)未成對(duì)電子占據(jù)dz2軌道，這是可能發(fā)生的。
五－配位絡(luò)合物 高自旋（三個(gè)未成對(duì)電子）和低自旋（一個(gè)未成對(duì)電子）這兩種構(gòu)型都已發(fā)現(xiàn)，它們是三角雙錐和正方錐體。也存在中間構(gòu)型。對(duì)四種自旋結(jié)構(gòu)組合我們可以寫(xiě)出下列組態(tài)：
| 自旋 |
D3h |
C4v |
| 高 |
（e''）4（e'）2（a1）
|
e4b2a1b1 |
| 低 |
（e''）4（e'）3 |
e4b22a1 |
看來(lái)自旋狀態(tài)、幾何構(gòu)型和配位體原子本性之間是密切相關(guān)的。已發(fā)現(xiàn)這些因素任何二個(gè)之問(wèn)沒(méi)有簡(jiǎn)單的關(guān)系。然而似乎自旋狀態(tài)和給予一原子組本性不決定于幾何構(gòu)型，以下述方式粗略地關(guān)聯(lián)著，即較重原子（例如P、As、Br和S）給予體（與O和N相比）存在有較大自旋成對(duì)的趨向，這是不十分奇怪的。對(duì)高自旋絡(luò)合物有完全規(guī)則幾何構(gòu)型｛例如，［Co（Me6tren）Br］+，C3v，［Co（Ph2MeAsO）4（ClO4）］C104，C4v｝，詳細(xì)和合理地使人信服的光譜序列已完成。有許多不規(guī)則幾何構(gòu)型和低自旋的絡(luò)合物尚未確定下來(lái)。
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