鎳（Ⅱ）的八面體與五－配位體絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-13
鎳形成的大多數(shù)絡(luò)合物，擁有的配位數(shù)是四、五和六，所有鎳（Ⅱ）絡(luò)合物主要結(jié)構(gòu)類型是八面體、三角雙錐、正方錐、四面體和正方形。而NiⅡ絡(luò)合物的特征是復(fù)雜的平衡（平衡一般決定于溫度，有時(shí)決定于濃度），往往存在于這些結(jié)構(gòu)類型之間。接下來的文章我們將分別敘述各種結(jié)構(gòu)的特征，主要以一種形式或另一種形式完全存在或幾乎完全存在的那些化合物為例。
八面體絡(luò)合物 鎳（Ⅱ）的配位數(shù)最高是六。相當(dāng)數(shù)量的中性配位體，（特別是胺），取代［Ni（H2O）6］2+離子中一些水分子或全部水分子形成例如反式－［Ni（H2O）2（NH3）4］（NO3）2、［Ni（NH3）6］（ClO4）2、［Nien3］SO4等絡(luò)合物。與亮綠色的六水合鎳離子相比，這些胺絡(luò)合物有特征的蘭色或紫色。這是由于水配位體被光譜化學(xué)系列較強(qiáng)一端的其它配位體所取代，使吸收帶發(fā)生位移。這可以在圖25－G－1中看到，圖中表示了［Ni（H2O）6］2+和［Nien3］2+的光譜。參照d8離子能級(jí)圖很容易解釋這些光譜。預(yù)期有三個(gè)自旋容許躍遷，于是可以確定在每種光譜中觀察到三個(gè)譜帶。如表25－G－2所示。這是八面體鎳（Ⅱ）絡(luò)合物光譜的特征以［Ni（H2O）6］2+和［Nien3］2+的絡(luò)合物為例，對(duì)第一過渡系的八面體絡(luò)合物講，譜帶的摩爾吸收在1－100范圍的低值一端，一般講即在1和10之間。［Ni（H2O）6］2+光譜中間譜帶的分裂是由于自旋軌道偶合，使3T1g和1Eg狀態(tài)簡(jiǎn)并，它與6H2O所給出的△0能量值很接近，而在三個(gè)乙二胺較強(qiáng)場(chǎng)中，它們能量相差很遠(yuǎn)，因此不發(fā)生明顯的簡(jiǎn)并。
表25－G－2 八面體鎳（Ⅱ）絡(luò)合物（近似譜帶位置）
| 躍遷 |
［Ni（H2O）6］2+ |
［Nien］2+ |
| 3A2g→3T2g |
9000 |
11000 |
| 3A2g→3T1g（F） |
14000 |
18500 |
| 3A2g→3T1g（P） |
25000 |
30000 |
八面體鎳（Ⅱ）絡(luò)合物有比較簡(jiǎn)單的磁性行為。由簡(jiǎn)單d軌道分裂圖和能級(jí)圖得出，它們都應(yīng)當(dāng)有兩個(gè)未成對(duì)電子，并經(jīng)常發(fā)現(xiàn)磁矩在2．9到3．4玻爾磁子范圍內(nèi)，其值決定于軌道貢獻(xiàn)的大小。
五－配位體鎳（Ⅱ）絡(luò)合物 存在許多三角雙錐和正方錐兩類絡(luò)合物，每一種幾何構(gòu)型的高自旋（S＝1）和低自旋的例子都已知道。許多三角雙錐絡(luò)合物是（25－G－Ⅰ）類型，（25－G－Ⅰ）四齒配位體“三腳架”式配位體，可以是X＝N、P或As和Y＝N、P、As、S或Se。這些配位體的一些例子是： Me6tren＝N［CH2CH2N（CH3）2］3，TPN＝N［CH2CH2P（C6H5）2］3；和TSP＝P（o－ C6H4SCH3）3。配位體Z一般是Cl-、Br-或I-，因此絡(luò)合物（25－G－Ⅰ）是陽離子。
實(shí)際對(duì)稱性最好的是C3v，而不是真正三角雙錐的D3h，在某些情況，這反映了電子光譜的復(fù)雜性。不含有三腳架式配位體的其它五－配位體的絡(luò)合物有幾種是Ni（CN）2（PR3）3型的，還有［Ni（Ph2MeAsO）4（ClO4）］ClO4、Ni（CN）53-和NiBr2NH（CH2CH2Ph2）2。
人們觀察到鎳（Ⅱ）五－配位絡(luò)合物最普通的立體化學(xué)是三角雙錐（或有些近似三角雙錐），這可能主要由于在大多數(shù)情形下使用了三腳架式配位體。上述表中只有最后三種絡(luò)合物已知是正方錐形式，已知Ni（CN）53-也存在三角雙錐構(gòu)型。
已知只有少數(shù)高自旋絡(luò)合物并且只詳細(xì)研究了［Ni（Me6tren）Br］+（三角雙錐）和［Ni（Ph2MeAsO）4（ClO4）］+（正方錐）的光譜。所觀察到這兩種絡(luò)離子的光譜，可用配位場(chǎng)理論半定量地解釋。已經(jīng)發(fā)表了許多對(duì)低自旋（即抗磁性）絡(luò)合物的光譜研究。主要由較重原子如P、As、S、Se，Br、I組成的配位體的鎳絡(luò)合物幾乎在所有情況下都是低自旋絡(luò)合物；用配位場(chǎng)和分子軌道法分析它們的光譜是相當(dāng)成功的。
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