鎳的高氧化態(tài)化合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-14
氫氧化物和氧化物 未證實(shí)NiⅢ和NiⅣ的無(wú)水氧化物，但是有一些含有NiⅢ與NiⅣ的水合氧化物和它們混合金屬氧化物，其中有些相當(dāng)復(fù)雜。
最好確定的氫氧化物是β－NiO（OH），它是一種黑色粉末，低于25℃時(shí)在氫氧化鉀水溶液中用溴氧化硝酸鎳（Ⅱ）溶液而制得。β－NiO（OH）易溶于酸；老化，或在熱溶液中被氧化時(shí)，得到一種化學(xué)計(jì)量的NiⅡ—NiⅢ氫氧化物Ni3O2（OH）4。用NaOCl氧化堿性硫酸鎳溶液得到黑色“過(guò)氧化物”“NiO2·nH2O”。它不穩(wěn)定，容易被水還原，但對(duì)有機(jī)化合物是有用的氧化劑。
在堿性溶液中，用電化學(xué)方法氧化Ni（OH）2得到唯一不具有化學(xué)計(jì)量的黑色氧化物，并保留堿金屬離子；它的X－射線圖與MNiO2的圖有關(guān)。這種氧化物進(jìn)一步氧化得到一種含有NiⅢ和NiⅣ的灰色金屬性物質(zhì)。
愛(ài)迪生（Edison）或鎳－鐵電池，用KOH作電解質(zhì)，基于下列反應(yīng)：
但對(duì)被氧化的鎳化合物的確實(shí)性質(zhì)和機(jī)理并不充分了解。
用干法也能得到許多混合氧化物。因此制備MNiO2是將氧氣鼓泡通過(guò)內(nèi)盛熔融堿金屬氫氧化物的鎳制容器（約800℃）。其它氧化物和氧化物相可以將NiO與堿金屬或堿土金屬氧化物在氧氣中加熱制得。這些混合氧化物在用水或酸處理時(shí)放出氧氣。
四價(jià)鎳（d6）的絡(luò)合物 有幾個(gè)報(bào)告認(rèn)為由于高電負(fù)性元素的離子配位而使含有鎳（Ⅳ）的化合物穩(wěn)定起來(lái)，如組成為［NiMo9-O32］6-的雜多鉬酸陰離子，雜多鈮酸絡(luò)合物［NiNb12O38］12-，高碘酸鹽Na（K） NiIO6·nH2O和紅色K2NiF614。二碳代十一硼烷（Carbollide）絡(luò)合物也已知。如予期那樣低自旋t2g6組態(tài)這些化合物都是抗磁性或只有微弱的順磁性。
最初用Ni－S－Ni橋表示含有硫的NiⅣ絡(luò)合物是不正確的，而存在（25－G－Ⅺ）類(lèi)型二價(jià)NiⅡ的絡(luò)合物。似乎［Ni（S2C2R2）2］2-型的1，2－二硫代或1，2二硫醇絡(luò)合物也最現(xiàn)實(shí)地可認(rèn)為是Ni（Ⅱ）物種，雖然從純形式觀點(diǎn)上可以考慮它們是含有Ni（Ⅳ）和S2C2R22-配位體的絡(luò)合物。
用溴氧化Ni（Bu2dtc＝N，N＇－二丁基二硫代甲酸鹽）到Ni（Bu2dtc）3Br，X－射線研究指出，這化合物含有一個(gè)三角形畸變（D3）八面體結(jié)構(gòu)［Ni（ Bu2dtc）3］+陽(yáng)離子，這陽(yáng)離子似乎更明顯地含有以Bu2dtc-配位的Ni（Ⅳ）絡(luò)離子。然而鑒于預(yù)期到Ni（Ⅳ）的氧化性和已知dtc-離子的易被氧化，所以這可能只是一種自然的形式論。
三價(jià)鎳d7的絡(luò)合物 有幾個(gè)例子證明NiX3（PR3）2類(lèi)型是最早知道的。間接證明（例如零偶極矩）這些絡(luò)合物一般是三角雙錐形式。近來(lái)關(guān)于NiBr3（PMe2Ph）2的結(jié)晶學(xué)證明了這一點(diǎn)。［Ni（diars）2Cl2］+陽(yáng)離子也已充分確定，但這是令人費(fèi)解的報(bào)告，其中順磁共振和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)指出有一個(gè)未成對(duì)電子占據(jù)著一個(gè)Ni—Asσ－成鍵軌道。
紫色K3NiF6是將3KCl＋NiCl2充分混合氟化而制得，據(jù)報(bào)導(dǎo)含有低自旋Ni（Ⅲ）；對(duì)晶體來(lái)說(shuō)是立方體，可是低自旋d7構(gòu)型應(yīng)當(dāng)發(fā)生姜－泰勒效應(yīng)。
近來(lái)已報(bào)導(dǎo)以二碳硼烷陰離子為配位體的一種低自旋（μ有效25℃＝1．7波爾磁子）的陰離子絡(luò)合物，大概是正方形的。較早也曾提到藍(lán)黑色的KNibi2（biH2＝H2NCONHCONH2），其μ有效25℃＝2．5波爾磁子，是正方形配位。希望對(duì)這些化合物進(jìn)行X－射線研究。
Ni（Ⅱ）與任一個(gè)大環(huán)四胺的絡(luò)合物可以被電解氧化或用NOBF4氧化到Ni（Ⅲ）絡(luò)合物，還原到Ni（Ⅰ）絡(luò)合物也已有報(bào)導(dǎo)。
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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