銅的一價態(tài)與亞銅的二元化合物
實驗室k / 2019-06-14
銅的一價態(tài)亞銅化合物是抗磁性的，除了由陰離子或電荷轉(zhuǎn)移帶引起的顏色外，其它都是無色的。
亞銅和銅狀態(tài)的相對穩(wěn)定性用下列電勢數(shù)據(jù)表示：
Cu+＋e＝Cu E0＝0．52伏
Cu2+＋e＝Cu+ E0＝0．153伏
因此
Cu＋Cu2+＝2Cu+ E0＝－0．37伏；
K＝［Cu2+］／［Cu+］2＝~10（6次方）
CuⅠ和CuⅡ在水溶液中的相對穩(wěn)定性強烈地依賴于陰離子的本性或其它配位體的存在；與溶劑或晶體中相鄰原子的本性也有很大變化。
水溶液中Cu+只有低的平衡濃度（＜10（-2次方）M）能存在，只有像CuCl或CuCN那樣很難溶于水的化合物對水才穩(wěn)定。Cu+離子這種對水的不穩(wěn)定性，部分由于它的晶格能、溶劑化能較高和銅（Ⅱ）離子絡(luò)合物的形成常數(shù)較大，因此，CuⅠ離子的衍生物對水是不穩(wěn)定的。
2CuⅠ ?Cu＋CuⅡ平衡容易向任一方向移動，因此CuⅡ與CN-，I-和Me2S作用生成CuⅠ化合物，在不能形成共價鍵或橋基的陰離子如ClO4-或SO42-存在下或與對CuⅡ有較大親合力的絡(luò)合劑存在下，反應(yīng)有利于CuⅡ狀態(tài)的形成。例如在氯化鉀水溶液中氯化亞銅與乙二胺反應(yīng)：
2CuCl＋2en＝［Cuen2］2+＋2Cl-＋Cu0
上述反應(yīng)也依賴于配位體的幾何構(gòu)型，即螯合劑的本性，在［Cu2+］／［Cu+］2平衡中，螯合胺和非螯合胺的差異表明了這點。Cu2+與乙二胺絡(luò)合物的K＝～10（5次方），與戊撐二胺（非螯合劑）絡(luò)合物的K＝3×10（-2次方），與氨絡(luò)合物的K＝2×10（-2次方）。因此后一情況下，反應(yīng)是：
［Cu（NH3）4］2+＋Cu0＝2［Cu（NH3）2］+
Cu+在水溶液中存在時間強烈地決定于條件。通常歧化很快（＜1秒），而在0．1M HClO4中，0℃以下述反應(yīng)
制得約0．01M Cu+溶液，或用V2+、Cr2+還原Cu2+制備Cu+，若排除空氣可以穩(wěn)定幾小時。
乙腈溶劑中亞銅離子相對于銅離子的穩(wěn)定性充分說明了它們?nèi)绾问艿饺軇┑挠绊?。亞銅離子受CH3CN很有效的溶劑化，鹵化亞銅在CH3CN中有較大的溶解度（例如CuI35克／千克CH3CN）而在水中很少溶解。在CH3CN中CuⅠ比CuⅡ更穩(wěn)定，事實上CuⅡ是較強的氧化劑。
亞銅的二元化合物 高溫時CuⅠ的氧化物和硫化物比相應(yīng)的CuⅡ化合物更穩(wěn)定，銅鹽的堿性溶液用肼控制還原制得黃色粉末狀Cu2O；或?qū)uO熱分解制得紅色晶體的Cu2O。還有上面提到從亞穩(wěn)定Cu+溶液中沉淀得到黃色“氫氧化物”。在沒有空氣時將銅與硫加熱制得的Cu2S是黑色晶體。
K2O和Cu2O一起加熱制得幾乎是無色的KCuO，它含有正方形的Cu4O44-環(huán)，O原子在環(huán)的角上；Ag和Au有這種類似的化合物。
銅鹽的酸性溶液與過量的銅一起煮沸可制得氯化亞銅和溴化亞銅；稀釋溶液沉淀出白色的CuCl或淡黃色CuBr。向Cu2+的溶液中加入I-生成沉淀并迅速定量分解成CuI和碘。不知道有CuF存在。Cu+的鹵化物有閃鋅礦的結(jié)構(gòu)（Cu+以四面體配位）。CuCl和CuBr在蒸氣狀態(tài)是多聚體，CuCl主要形式似乎是Cu原子和Cl原子交替的六元環(huán)，Cu－Cl距離～2．16Å。到178℃白色CuCl變成深藍(lán)色，熔化時變成深綠色液體。
Cu+的鹵化物很難溶于水，25℃時CuCl、CuBr、CuI的logKSP分別為－4．49、－8．23、－11．96。過量的鹵素離子（由于形成CuCl2-、CuCl32-、CuCl43-）和其它絡(luò)合劑如CN-、NH3、S2O32-等可增加它們的溶解度。
其它比較常見的CuⅠ化合物是氰化物，通常用下列反應(yīng)制備：
2Cu2+(aq)＋4CN-(aq) → 2CuCN(s)＋C2N2
生成的CuCN溶解在過量的氰化物中，主要形成Cu（CN）43-；硫酸鹽也常見，是淺灰色固體，沒有潮氣時穩(wěn)定，用下列反應(yīng)制備：
Cu2O＋（CH3）2SO4 →（100℃） Cu2SO4＋（CH3）2O
.jpg "氯化亞銅")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "氧化亞銅")
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