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亞銅的絡(luò)合物

實驗室k / 2019-06-14

用簡單的配位體（例如鹵素離子，胺）配位幾乎是不變的四面體。雖然，在Cu2O和KCuO中發(fā)現(xiàn)有線形的二－配位體，但在固體中沒有發(fā)現(xiàn)分立的二－或三－配位體物種（與AgⅠ和AuⅠ相反）。KCu（CN）2含有非線形的Cu（CN）2-離子（與AgⅠ和AuⅠ類似），而代替它的是螺旋的多聚結(jié)構(gòu)，每一CuⅠ原子與二個CN基的碳原子結(jié)合和在鄰近共平面排列的CN基的氮原子結(jié)合（見圖25－H－1）。（1，3－二甲基三氮烯基）銅（Ⅰ）絡(luò)合物中，每一銅原子被二個氮原子線形配位（25－H－Ⅰ），在四個銅原子組成菱形內(nèi)還有一個幾乎等長的對角的Cu－Cu連接（2．97Å）。

含有CuⅠ四面體配位結(jié)構(gòu)且已鑒定過的化合物中有化學式M2ⅠCuX3、MⅠCu2X3和［Co（NH3）6］4-［Cu5Cl17］。前兩種化合物分別由CuX4四面體的單鏈和雙鏈組成，四面體中公用X離子使每一個Cu完成它的四面體。后一種化合物有［Co（NH3）6］3+、Cl-、Cu5Cl1611-離子，它們以4：1：1的比例組成；Cu5Cl1611-離子由四個CuCl4四面體所組成，每一個四面體與中心Cu+離子公用一個Cl原子以便形成四面體配位。

Cu（Ⅰ）形成數(shù)種多核絡(luò)合物，四個Cu原子在四面體頂點。很早就認識到Cu4I4L4（L＝R3P、R3As）物種有三重橋鍵的碘原子，它在Cu4四面體的每一個面上，毎一個配位體L配位于各頂點的一個Cu原子上（25－H－Ⅱ）。膦的絡(luò)合物可以從CuⅠ和CuⅡ的鹵化物制得，與其它陰離子也能獲得不同類型的絡(luò)合物，例如（R3P）3Cu+PF6-。

化合物Cu4OCl6（Ph3PO）4、Cu4OCl6py4和［（CH3）4N］4-［Cu4OCl10］中都有一個銅原子的四面體環(huán)繞著一個中心氧原子，Cu4四面體的每邊上有一個成橋氯原子，每一化合物中剩下的四個配位體與ー個銅原子配位，如（25－H－Ⅲ）所示。所以每一銅原子具有畸變?nèi)请p錐配位。在［CuS2CNEt2］4中具有畸變四面體；矩的Cu－Cu距離（2．71Å）表示有明顯的金屬－金屬相互作用。

在［Cu3（S2CC（CN）2）12］4-離子中存在一組畸變立方體的CuⅠ原子，Cu－Cu距離為2．81－2．87Å。

［PPh3CuCl］4與Na［HB（OMe）3］反應(yīng)產(chǎn)生晶狀［CuH（PPh3）］6，它具有不規(guī)則的八面體的不活浚的原子結(jié)構(gòu)，如圖25－H－2所示。氫原子的位置未確定，它們似乎可能沿著六個較長Cu－Cu邊成橋。一些其它絡(luò)合物的氫的性質(zhì)沒有得到充分證實。

［CuH（PPh3）］6中的Cu6P6基。用實線表示的Cu－Cu距離平均值為2．65Å，用虛線表示的Cu－Cu距離平均值為2．54Å

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