亞銅的有機(jī)衍生物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-14
只有在CuⅠ狀態(tài)的銅形成Cu—C鍵，最穩(wěn)定的是（h5－C5H5） CuPR3，是用Cu4I4（PR3）4和TlC5H5相互作用制得的。
將RMgX或RLi與鹵化亞銅作用得到烷基和芳基銅的化合物RCu，顯然RCu是聚合體。烷基銅化合物通常不穩(wěn)定，可能經(jīng)由Cu0或CuH自動(dòng)催化分解為鏈烯和鏈烷。芳基銅化物比較穩(wěn)定，例如C6H5Cu約高于800℃分解，可能因?yàn)?pi;電子和σ電子參加了Cu—C成鍵。烷基和芳基氟代物的銅化物比碳?xì)溲苌锓€(wěn)定得多。五氟代苯基銅是四聚物，而Cu（m－CF3C6H4）是八聚物。
CuOCOC6F5在喹啉中脫羧形成CuC6F5，確實(shí)在羧酸的脫羧作用中，有機(jī)銅一般看來(lái)是中間產(chǎn)物，它們的催化作用可解說(shuō)，大家早已知道的金屬銅和銅鹽在這些反應(yīng)中是有效的催化劑。
RCu與過(guò)量的烷基鋰反應(yīng)生成陰離子絡(luò)合物L(fēng)i［CuR2］，但是沒(méi)有離析出來(lái)，因此未確定真實(shí)的組成。這些有機(jī)銅酸鹽對(duì)烷基化反應(yīng)是很有用的合成劑，例如與烷基、乙烯基或芳基鹵化物形成C—C鍵，合成鏈烯和丙二烯。
乙炔和烯烴絡(luò)合物 氯化亞銅在濃鹽酸中吸收乙炔生成無(wú)色化合物，例如CuCl（C2H2）和［CuCl2（C2H2）］-。這些鹵化物溶液也能催化乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯基乙炔（濃堿金屬氯化物溶液中）或轉(zhuǎn)化為氯乙烯（濃鹽酸中）。乙炔與氰化氫反應(yīng)生成丙烯腈也是由這些鹵化物催化的。
亞銅胺溶液與含有HC≡C—基乙炔類化合物反應(yīng)生成黃或紅色沉淀，認(rèn)為具有（25－H－Ⅳ）結(jié)構(gòu)。丙炔銅溶解在三乙基隣的甲苯中生成類似［Et3PCuC≡CMe］3型的環(huán)式聚合物。
亞銅乙炔化合物為用芳基和其它鹵化物反應(yīng)合成種種乙炔化合物和雜環(huán)化合物提供了有用的路線。一個(gè)特殊重要的間接應(yīng)用是乙炔的氧化二聚作用，乙炔化合物可能是反應(yīng)的中間物。一個(gè)普通方法是利用溶在一種溶劑中的CuCl的N，N，N'，N'－四甲基乙二胺絡(luò)合物（或CuCl在吡啶－甲醇中）和以氧作為氧化劑。
在吡啶中用醋酸銅氧化也能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行：
2RC≡CH＋2Cu2+＋2py → RC≡C－C≡CR＋2CuⅠ＋pyH+
CuⅠ與烯烴或其它不飽和化合物生成許多絡(luò)合物，一般與Ag+的這些絡(luò)合物頗為相似。雖然CuⅠ烯烴絡(luò)合物通常用烯烴和CuⅠ鹵化物直接反應(yīng)制備，也可以在有鏈烯存在時(shí)在乙醇溶液中用三烷基亞磷酸鹽還原銅鹽制備。當(dāng)用螯合鏈烯，例如降冰片二烯或通常具有聚合結(jié)構(gòu)的環(huán)聚鏈烯，得到結(jié)晶化合物，例如環(huán)辛四烯絡(luò)合物（25－H－Ⅴ），在正常配位中只有一個(gè)雙鍵。
一氧化碳被氯銅（Ⅰ）酸鹽的溶液吸收后，能得到象晶體那樣的鹵橋二聚體（CuClCO）2。一氧化碳?xì)怏w被CuⅠ的氨水溶液定量地吸收，酸化可使此溶液再生。其它不穩(wěn)定的羰基合銅，例如h5－C5H5Cu（CO）、［Cuen（CO）］Cl和CuCl（CO）（Me2N＝CH2）+已能離析出來(lái)。當(dāng)銅原子熱致產(chǎn)生而被捕集在一個(gè)CO容器中在20K時(shí)用紅外光譜可以檢出所形成的二元羰基合物。
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.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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