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銅(Ⅱ)的光譜和磁性


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-15

       由于環(huán)境的較低對(duì)稱性(即比立方體對(duì)稱性低),Cu2+在此環(huán)境中奠定了特性的基礎(chǔ),詳細(xì)地解釋光譜和磁性有些復(fù)雜,即使人們討論相當(dāng)于一個(gè)電子的情形也比較復(fù)雜。事實(shí)上,所有銅的絡(luò)合物和化合物都是蘭色和綠色。例外的是一般由強(qiáng)紫外帶(電荷轉(zhuǎn)移帶)尾部衰減進(jìn)入可見光譜的蘭端,使物質(zhì)顯現(xiàn)紅色或棕色。蘭色或綠色是由于在光譜的600-900毫微米范圍內(nèi)存在一個(gè)吸收帶。這些譜帶的包跡線一般是不對(duì)稱的,看來(lái)?yè)碛幸恍┲丿B躍遷,但要明確分解出次譜帶的固有數(shù)目和正確的位置是困難的。只有測(cè)定了單晶的極化光譜,才能清楚地確定次譜帶的固有數(shù)目及正確位置。[Cu(NH3)4][NH4](ClO4)3·NH3中Cu(NH3)42+離子和Cu(DPM)2(25-H-Ⅻ)的情形是有啟發(fā)性的。


這兩種情形中,成單d電子空位,希望是瓣形d軌道直接指向四個(gè)配位體原子。因此,Cu(NH3)42+中,若Cu—N鍵沿著x軸和y軸,d電子將進(jìn)入dx2-y2軌道。對(duì)Cu(DPM)2這半空軌道將是dxy軌道,因?yàn)楸仨毴纾?5-H-Ⅻ)所示那樣選擇x軸和y軸。Cu(NH3)42+和Cu(DPM)2這兩種情況中所希望的d—d空穴躍遷可能是這樣:


極化光譜指出,Cu(NH3)42+中在光譜紅光區(qū)域內(nèi)寬的不規(guī)則的吸收包跡線由三個(gè)分量所組成,在Cu(DPM)2中由四個(gè)分量所組成。這種結(jié)果與在圖25-H-4所示軌道能量圖是一致的。因此在這兩種正方形絡(luò)合物中,除了dxy軌道或dx2-y2軌道變成強(qiáng)的反鍵或由于形成Cu—N或Cu—O而不穩(wěn)定以外,金屬-配位體之間相互作用使得所有d軌道能量大致相等。這種結(jié)果不能用簡(jiǎn)單靜電晶體場(chǎng)理論解釋,但可用分子軌道分析。

       沿著z軸引進(jìn)配位體,可能引起dz2軌道能量升高,接近于高能量的dx2-y2或dxy軌道。例如Cu(NH3)52+離子中考慮是正方錐結(jié)構(gòu),dx2-y2→dz2,dx2-y2→dxy和dx2-y2→(dxz,dyz)躍遷,認(rèn)為分別發(fā)生在~10000、~13000和~18000厘米-1處。
       CuCl53-的二個(gè)d—d躍遷是預(yù)料到的,事實(shí)上在~8000和10000厘米-1處看到兩條帶。
       除了極低溫度(<5°K)以外,簡(jiǎn)單CuⅡ絡(luò)合物(沒有Cu—Cu相互作用)的磁矩一般在1.75-2.20波爾磁子之同,與立體化學(xué)和溫度無(wú)關(guān)。

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