二元銅（Ⅱ）化合物與水合化學
實驗室k / 2019-06-15
二元銅（Ⅱ）化合物 將硝酸鹽或其它含氧酸鹽在高溫熱分解時得到黑色晶體CuO；高于800℃，CuO分解成Cu2O，向銅鹽溶液中加入堿金屬氫氧化物得到蘭色絮狀氫氧化銅沉淀；溫熱含水糊狀Cu（OH）2沉淀脫水成CuO。Cu（OH）2易溶于強酸也溶于堿金屬氫氧化物中，生成深蘭色陰離子，可能是［Cun（OH）2n-2］2+。在氨溶液中形成深蘭色四氨絡(luò)銅。
鹵化物，CuF2是無色的，具有畸變的金紅石結(jié)構(gòu)，CuCl2黃色，CuBr2幾乎是黑色。后兩種化合物有以正方形CuX4為單元公用各邊的無限平行帶狀結(jié)構(gòu)。帶狀排列為完成使四方體被拉長成八面體，每個銅原子周圍與溴原子鄰接成鏈。CuCl2和CuBr2易溶于水，從水溶液中可以結(jié)晶出水合物；也能溶于給予體溶劑中，如丙酮、乙醇和吡啶。
含氧酸鹽。最熟悉銅的化合物是蘭色的硫酸鹽水合物CuSO4·5H2O，它有四個水分子在同一平面與SO42-根的氧原子占據(jù)軸的位置，第五個水分子在晶格中以氫鍵結(jié)合。CuSO4·5H2O可以脫水成實際上是白色無水物。如果不分解，水合硝酸鹽不能完全脫水。制備無水硝酸銅是將銅溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，結(jié)晶出Cu（NO3）2·N2O4，它的組成可能是［NO+］［Cu（NO3）3-］。將這種溶劑合物加熱到90℃得到蘭色Cu（NO3）2，它在真空中加熱到150－200℃升華但不分解。固體Cu（NO3）2有二種形式，它們都有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，CuⅡ離子與NO3-離子連結(jié)成無限排列。蒸汽相中存在如（25－H－ⅩⅢ）所示那種結(jié)構(gòu)的單獨分子。但分子是否完全在一平面上不一定。醋酸銅和其它羧酸鹽都是二聚體，但在溶液中離解。
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
水合化學 大多數(shù)銅鹽易溶于水生成水合離子，可以寫成［Cu（H2O）6］2+，但必須記住二個水分子離金屬原子比其它四個水分子更遠。將配位體加入這樣的水溶液中，導(dǎo)致逐步取代水分子而形成絡(luò)合物。例如同氨一般形成［Cu（NH3）（H2O）5］2+……［Cu（NH3）4·（H2O）2］2+等各種絡(luò)離子，但要加上第五和第六個NH3分子是困難的。事實上，第六個氨分子在水介質(zhì)中一點也不能加上，只有在液氨中才能加上。這種反常的行為與姜－泰勒效應(yīng)有關(guān)。因為這點，CuⅡ離子不能強烈束縛第五和第六配位體（甚至是H2O）。第五和第六配位體這種內(nèi)在弱的結(jié)合，加上通常預(yù)期的逐級形成常數(shù)減小，形成常數(shù)K5和K6確實很小。同樣也發(fā)現(xiàn)與乙二胺形成［Cuen（H2O）4］2+和［Cuen2（H2O）2］2+很容易，而只有非常高濃度的乙二胺才形成［Cuen3］2+。已知CuⅡ的許多其它胺絡(luò)合物它們的顏色都比水合離子的蘭色更深，這是因為胺提供一個較強的配位場，引起吸收帶從光譜的遠紅外區(qū)向紅光區(qū)域中間移動。例如，水合銅離子最大吸收峰在～800毫微米，而［Cu（NH3）4（H2O）2］2+的最大吸收峰在～600毫微米，如圖25－H－5所示。注意第五個氨，隨著氨吸收的增加使最大吸收峰相反移動，再一次表明與第五個氨分子結(jié)合較弱。
鹵化物溶液中各物種可能的平衡濃度決定于條件；雖然CuCl53-只有低的形成常數(shù)，但可以被相似電荷的大的陽離子從溶液中沉淀出來，例如［Cr（NH3）6］3+；其它的陽離子如Cs+或Me4N+也可以沉淀CuCl42-。
許多其它CuⅡ絡(luò)合物可以用配位體處理CuⅡ鹽的水溶液易離析出來。當配位體與CuⅡ鹽形成電中性難溶于水的絡(luò)合物時，（如下面反應(yīng)式所示）沉淀出來的絡(luò)合物可以用有機溶劑重結(jié)晶提純。雙（乙酰丙酮）合銅（Ⅱ）是這種類型的另一例子。
通過氧或氮配位的多齒配位體（如氨基酸），形成銅的絡(luò)合物往往相當復(fù)雜。將酒石酸鹽加到Cu2+溶液中形成眾所周知的蘭色溶液（通常所說的弗林（Fehling）溶液就是內(nèi)消旋酒石酸鹽的堿性溶液），不同pH值的蘭色溶液中可能含有酒石酸合銅（Ⅱ）的單體、二聚體和多聚體。有一種二聚體Na2［Cu｛（±）—C4O6H2｝］·5H2O，有二個酒石酸基橋與CuⅡ正方形配位，Cu—Cu距離為2．99Å。
.jpg "吸收光譜")
.jpg "反應(yīng)式")
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