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       有許多含有金屬原子簇的鉬和鎢的低價化合物（主要是氧化態(tài)Ⅱ）。主要結(jié)構(gòu)單元如圖26－C－13所示，由一個在每個三角形面上帶有一個橋鍵原子的金屬原子的八面體組成，全部單元有完全的Oh對稱性。對于在二氯化鉬中的（Mo6Cl8）4+單元和在（Mo6Br6）Br4（H2O）2中的［Mo6Br8］4+單元詳細的大小是可以得到的。（M6X8）4+單元有能力與六個電子對給予體配位，每個金屬原子與其一個沿著八面體的一個四重軸配位，早就已知它們常常如此。如在二氯化鉬“MoCl2”中［MoCl8］4+單元通過橋鍵氯原子聯(lián)接（每單元四個）同時在剩余的二個配位的位置上有非橋鍵氯原子。在［（Mo）6Br8］Br4（H2O）2中這六個外界的位置被四個溴原子和兩個水分子占據(jù)。Mo—Mo間距是2．62－2．64Å與只有一個金屬—金屬鍵的觀點是一致的。

       這些原子簇化合物平常的合成路線從制備無水鹵化物開始。Mo6Cl2的制備如圖26－C－8所示，Mo6Cl2是一黃色非揮發(fā)性固體。在450°－500°CWX4的歧化或者在一個適當?shù)臏囟忍荻认掠娩X還原WBr5都可制得鹵化鎢W6X12（X＝Cl或Br）。在540℃下熔融W6Cl12與10倍過量的KI－LiI的混合物可以得到W6I12。