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锝和錸的基本性質(zhì)

實驗室k / 2019-06-19

锝和錸在化學(xué)上很相似而與錳即使在少數(shù)化學(xué)計量的化合物中相似，如MnO4-，TcO4-，ReO4-系列和金屬羰基化合物等，但仍有重要的區(qū)別。對錳來說最穩(wěn)定的和特征的氧化態(tài)是Ⅱ，對氧化態(tài)Ⅱ來說高自旋的Mn2+陽離的化學(xué)是主要的。锝和錸實際上沒有陽離子化學(xué)，特別是不形成氧化態(tài)Ⅱ的化合物，而有氧化態(tài)Ⅳ特別是Ⅴ的廣泛的化學(xué)。TcO4-和ReO4-離子較MnO4-的氧化性小很多。ReⅢ在它的鹵化物中的特性是形成金屬—金屬鍵。锝在某種程度上也如此而錳完全不形成這樣化合物。確實錸表示出在氧化態(tài)至少到Ⅳ時顯著地傾向形成M—M鍵。在Re2X9-離子中Re—Re＝2．71Å，同時在La4Re6O19中其平均氧化數(shù)是＋4．33，Re（O）2Re基團(tuán)的Re—Re間距是2．42Å。

雖則只有很少的陽離子水合化學(xué)，而在水溶液中的含氧陰離子TcO4-和ReO4-完全知道。這些離子在水溶液中含有不同陰離子時的還原的極譜研究已經(jīng)做過。但是雖然標(biāo)準(zhǔn)的電勢數(shù)值與觀察到還原步驟吻合，而這種物種存在的確切性質(zhì)是不清楚的。最后的還原看來包括氫化物的形成。一些電勢數(shù)據(jù)（使用有限制）如圖26－D－1所示。

雖然錸的存在從周期表中很早就頂言了。在1925年根據(jù)它的X－射線光譜首先檢出錸；過幾年后納達(dá)克，勃勒奇，（Naddack，Breg）和塔克（Tacke）從輝鉬礦中分離出大約一克錸?，F(xiàn)在從煅燒硫化鉬礦的煙道灰中和從冶煉一些銅礦的爐渣中，在一個適當(dāng)?shù)拇蟮囊?guī)模上回收了錸。這個元素通常以高錸酸鹽離子ReO4-形式留在氧化性溶液中，濃縮以后加入KCl，則微溶鹽KReO4被沉淀出來了。

所有锝的同位素都有不穩(wěn)定的傾向β衰變或電子捕獲同時僅像從鈾的自發(fā)裂變中許多碎片一樣。在自然界有跡量的锝存在，這個元素是第一個放射性同位素的發(fā)現(xiàn)者——匹列爾（Perrier）和賽格雷（Segre）命名的。三個同位素的半衰期都大于10（5次方）年，但唯一占很大比例的一個是Tc（β，2．12×10（5次方）年）。從廢裂變產(chǎn)物的溶液中除去鐠和鈾而回收了锝。對于锝的供給是一個有趣的諷刺，锝不存在于自然界，而錸在自然界中存在，但是由于增加了許多反應(yīng)器，而錸在地殼中的豐度很低（～10（-9次方）％），就可能容易使锝的供應(yīng)超過錸。

這兩金屬外表上與鉑相似，但是通常得到的灰色粉末，除了鎢（3400℃）以外錸有比任何金屬都高的熔點（3180℃）用NH4MO4或（NH4）2MCl6在H2中熱分解可以得到錸和锝。也可用在2NH2SO4溶液中電解NH4TcO4同時繼續(xù)加入H2O2再氧化產(chǎn)生的棕色固體而制得锝。錸能從硫酸溶液中用電沉積方法得到，雖然想得到凝聚沉積要求特殊條件。兩個金屬的結(jié)晶以六方密堆積排列。它們在氧中高于400℃以上燃燒產(chǎn)生能升華的M2O7，在潮濕的空氣中這兩個金屬緩慢氧化成含氧酸。含氧酸也可用金屬溶解在濃硝酸或熱濃硫酸中而制得。這兩個金屬不溶解在氫氟酸或鹽酸中但可方便地溶解在溫?zé)岬匿逅?。錸可溶解在過氧化氫中，锝不溶解。

雖然TcO4-離子據(jù)說對于鋼的腐蝕是一種優(yōu)秀的阻蝕劑，但現(xiàn)在還沒有應(yīng)用锝。

錸用在W－Re溫差熱電偶上；Pt－Re合金催化劑對于石油的重整，據(jù)說比單獨用鉑有更長的壽命。

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