金的二元化合物與金(Ⅰ)絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-24
二元化合物 對(duì)于氧化亞金的存在沒有充分證據(jù),但氧化金Au2O3可以制得,溶液中形成Au(OH)3棕色沉淀再脫水就成棕色粉末Au2O3。在~150℃時(shí)它分解成金和氧氣,但是在高壓氧氣下觀察到的其它氧化物相和堿金屬金的氧化物,例如含有一個(gè)正方形Au4O44-為單元存在的CsAuO。氫氧化金(Ⅲ)是弱酸,能溶解在OH-溶液中生成可能是[Au(OH)4]-型的物種。
氟化金(Ⅲ)制備的最好方法是Au2Cl6在300℃下氟化生成橙色的晶體,在500℃時(shí)分解成金屬。它由順式氟橋與正方形AuF4為單元連成鏈的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。相鄰鏈的F原子與軸位置上的原子相互作用是弱的。
氯化物和溴化物是紅色的結(jié)晶,在200℃由直接相互作用制備的;在固體和在蒸氣中都是二聚體,Au2X6。它們?nèi)芙庠谒猩伤馕锓N,但是在HX中就得到了AuX4-離子。
氯化亞金是用Au2Cl6在160℃下加熱形成的,是一種黃色粉末,在較高溫度下解離亦被水分解;碘化物具有直線型I—Au—I鍵的I—Au—I—Au—鏈。
金(Ⅰ)絡(luò)合物 在水溶液中存在著幾種穩(wěn)定的金(Ⅰ)絡(luò)合物,最重要的絡(luò)合物是Au(CN)2-,AuCl2-和硫代硫酸鹽類絡(luò)合物。氰絡(luò)合物是特別穩(wěn)定的(K=4×10(28次方)),當(dāng)用過量的氰化物處理AuCN或更常用的,在空氣或過氧化氫存在時(shí)用堿金屬氰化物處理金時(shí),都形成金(Ⅰ)的氰絡(luò)合物??梢缘玫骄畹幕衔?,例如K[Au(CN)2]和游離酸HAu(CN)2,蒸發(fā)它的溶液可離析出來(lái)。正如在其它的游離的氰基酸中,形成了具有—CN—H—CN—鍵的氫鍵晶格。
可以得到磷、砷和硫化物配位體被取代的許多Au(Ⅰ)絡(luò)合物和一氧化碳Au(Ⅰ)絡(luò)合物。同具有四配位于金屬原子的銅(Ⅰ)和銀(Ⅰ)絡(luò)合物不同,金(Ⅰ)絡(luò)合物,盡管不是一成不變的,通常是單體。所以,三氯化磷或三烷基膦作用于氯化金在乙醚中還原AuⅢ得到R3PAuCl晶體。這種類型的鹵化物同鈉鹽反應(yīng),例如用NaCo(CO)4形成Ph3PAuCo(CO)4。用NaBH4還原三苯基膦絡(luò)合物,R3PAuX形成了多核的金的簇狀化合物。正如在圖26-Ⅰ-2中表明的是二種有AuⅡ簇的化合物,總而言之形式上是由三個(gè)AuⅠ和八個(gè)Au0原子組成的。可以粗略地認(rèn)為是一個(gè)具有一個(gè)中心金原子的二十面體結(jié)構(gòu);八個(gè)頂點(diǎn)每一個(gè)均被金原子占有而余下的三個(gè)頂點(diǎn)僅被一個(gè)單價(jià)的金原子占有。金的烷基硫化物(AuSR)n看來(lái)十分肯定,萜烯硫化所得到的相似的金化合物在有機(jī)溶劑中溶解很多(“液體金”),被用作為修飾陶磁和玻璃制品,由于這種物質(zhì)的金含量特別的高,所以也含有金簇。關(guān)于一些復(fù)雜的多金化合物許多還留待研究。二硫代氨基甲酸鹽是[Au(S2CNR2)]2具有金屬—金屬鍵和一個(gè)—CS2—橋的二聚體。