所有鑭系元素和Sc、Y都形成M3+。某些元素表明有+2或+4氧化態(tài)，但它們往往比+3氧化態(tài)不穩(wěn)定。M2+和M4+的存在在某種程度上可能與電子結(jié)構(gòu)和電離勢(shì)有關(guān)。它們有特殊的穩(wěn)定性與空的、半充滿(mǎn)的或剛好全充滿(mǎn)的f殼層有關(guān)。至少，在標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)渡系（特別是Mn2+）和第一短周期元素的電離勢(shì)中看到相同的現(xiàn)象。這種穩(wěn)定性反映了殼層半充滿(mǎn)后的交換能在電離的損耗上降為零，因而使Eu和Gd之間的第三電離勢(shì)大大下降。從f1＞f0交換能之差從零逐漸增加直到f14→f13為止。對(duì)充滿(mǎn)3/4殼層前后的第三電離勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)折間題有一些證據(jù)，它暗示Dy2+可能比Dy3+穩(wěn)定，但已知沒(méi)有離析出過(guò)Dy2+的化合物。
鈧、釔和鑭只形成M3+離子，因?yàn)樗鼈兪У羧齻€(gè)電子以后剩下的是惰性氣體組態(tài)。相似地，Lu和Gd也只形成M3+離子，因?yàn)樗鼈兪У羧齻€(gè)電子以后分別具有穩(wěn)定的4f14和4f7組態(tài)。這五種情況中，在化學(xué)反應(yīng)條件下失掉的電子從不少于三個(gè)，因?yàn)镸2+和M+離子一定比M3+大得很多。于是電離步驟所節(jié)省下來(lái)的能量一定少于較小的M3+離子與M2+或M+離子的晶格能或水合能相比而得的鹽類(lèi)的附加晶格能或水合能。
對(duì)于失掉電子后可以達(dá)到f0，f7或f14組態(tài)的元素能形成最穩(wěn)定的M2+和M4+離子。例如Ce4+和Tb4+分別達(dá)到了f0和f7組態(tài)，而Eu2+和Yb2+分別具有f7和f14組態(tài)。這些事實(shí)似乎支持這樣的觀點(diǎn)：即f0、f7和f14組態(tài)的“特殊穩(wěn)定性”是重要的，它決定于除了Ⅲ以外氧化態(tài)的存在。這種論證不能使人信服，我們注意到Sm和Tm給出具有f6和f13組態(tài)的M2+物種，但沒(méi)有M+離子，而Pr和Nd給出具有f1和f2組態(tài)的M4+離子，但沒(méi)有5或6價(jià)的物種。顯然，SmⅡ特別是TmⅡ，PrⅣ和NdⅣ狀態(tài)是很不穩(wěn)定的，但穩(wěn)定性的思想早已受到只有接近f0、f7或f14的組態(tài)（即使這樣的組態(tài)實(shí)際上不能達(dá)到）的幫助，這種觀點(diǎn)的正確性可疑。Nd2+（f4）的存在還有對(duì)Pr2+和Ce2+在晶格中存在的證明，提供了特別令人信服的理由去相信，雖然f0，f7，f14組態(tài)的特殊穩(wěn)定性可能是一個(gè)因素，但其它熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素對(duì)決定氧化態(tài)的穩(wěn)定性是同等重要，或更重要。
.jpg "鑭系元素、鈧和釔")
鑭系收縮
這個(gè)名稱(chēng)在前面討論第三過(guò)渡系時(shí)已用過(guò)，因?yàn)樗鼘?duì)第三過(guò)渡系元素的性質(zhì)有著某些重要影響。鑭系收縮是無(wú)機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要現(xiàn)象，鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小；即La具有最大的原子半徑和離子半徑而Lu最小。要注意L3+的半徑比Y3+約大0．18Å，如果不插進(jìn)14個(gè)鑭系元素，我們可以預(yù)期Hf4+的離子半徑要比Zr4+約大0．2Å。然而，鑭系收縮總共達(dá)到0．21Å，幾乎完全抵銷(xiāo)了預(yù)期的增加數(shù)，結(jié)果Hf4+和Zr4+的離子半徑如前面所見(jiàn)到的那樣幾乎相同。
鑭系收縮的原因與d區(qū)過(guò)渡元素系發(fā)生不顯著收縮的原因相同，即由于在同一亞層內(nèi)電子互相屏蔽不完全。如果我們從La到Lu，逐步增加一個(gè)核電荷和一個(gè)4f電子。由于軌道的形狀，4f電子的互相屏蔽很不完全（比d電子間互相屏蔽更不完全），因此每增加一個(gè)4f電子，每個(gè)4f電子所受到的有效核電荷在逐漸增加，因此引起整個(gè)4f亞層的體積縮小。這種連續(xù)收縮的積累便是總的鑭系收縮。
也應(yīng)當(dāng)注意到這種收縮不是十分規(guī)則的（雖然是穩(wěn)步的），加入第一個(gè)f電子時(shí)發(fā)生最大的收縮；在f7以后也似乎有較大的收縮，即Tb和Gd之間。鑭系元素化合物的某些化學(xué)性質(zhì)表明與依離子大小推得的規(guī)律性有相當(dāng)?shù)钠x。
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