鑭系元素的磁性和光譜性質(zhì)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-25
在某些方面，鑭系元素的磁性和光譜行為與d區(qū)過渡元素有根本的差別，其基本原因是決定鑭系元素離子性質(zhì)的是4f電子，并且由于5s2和5p6亞層復(fù)蓋在4f軌道上使4f軌道對外力的影響受到很有效的屏蔽。因此，由不同4fn組態(tài)所產(chǎn)生的各種狀態(tài)，只稍受周圍離子的影響，對某一給定離子而言在它的所有化合物中，實(shí)際上它是保持不變的。
由羅塞爾－桑德爾（Rusell－Saunders）偶合圖（作了有效的近似），4fn組態(tài)的各種狀態(tài)都已給出。此外，自旋軌道偶合常數(shù)非常大（數(shù)量級為1000厘米-1）。所有結(jié)果都是這樣（只有少數(shù)例外），鑭系元素離子具有總角動量為J的單一定值的基態(tài)，以及第二個最低的J態(tài)，后者能量高出許多倍kT（常溫時等于～200厘米-1），因此實(shí)際上并不填充（圖27－1a）。
因此從只有一個定值的J態(tài)方案考慮，應(yīng)該單調(diào)地給出磁化率和磁矩，計(jì)算所得結(jié)果確實(shí)這樣（只有二個例外），與實(shí)驗(yàn)值十分一致（圖27－2）。對Sm3+和Eu3+講，第一激發(fā)態(tài)被證明與基態(tài)很接近（圖27－1b），對這種狀態(tài)（就Eu3+來說，甚至第二和第三激發(fā)態(tài)）在常溫下就明顯地填充。因?yàn)檫@些激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有較高的J值，實(shí)際磁矩大于只考慮基態(tài)所算得的磁矩。若考慮激發(fā)態(tài)的填充，計(jì)算所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)很一致（圖27－2）。
應(yīng)當(dāng)著重指出，磁性行為取決于J值與取決于S'值（“只考慮自旋”行為）是有本質(zhì)不同的，后者對許多d區(qū)過渡元素是一種很好的近似方法。只有在f0，f7和f14的情況下，它們沒有軌道角動量（J＝S），兩種處理方法才得到相同結(jié)果。外場對鑭系元素既不顯著分裂自由離子項(xiàng)也不猝滅軌道角動量。
因?yàn)閒軌道周圍的離子充分屏蔽使fn組態(tài)的各種狀態(tài)被外場分裂時只達(dá)到～100厘米-1程度。當(dāng)電子從fn組態(tài)的一個J態(tài)躍遷到這種組態(tài)的另一個J態(tài)時有著極為銳形的吸收帶。這種躍遷稱為f—f躍遷，鑭系元素各自由原子的f—f躍遷相似，但與d—d躍遷所觀察到寬帶很不相同。實(shí)際上，發(fā)現(xiàn)鑭系+3離子的可見和紫外光譜所有吸收帶具有類似線狀特征。雖然正常地表示出吸收帶較少依賴于配位體的性質(zhì)，但某些鑭系M3+離子（具有三個或多于三個f電子或等量孔穴）具有一個或更多的躍遷，這表明H2O被其它配位體取代時，譜帶強(qiáng)度有所增加。由于配位體—金屬電荷遷移與還原配位體也有譜帶。
將M2+離子捕集在基質(zhì)晶格（例如CaF2或BaF2）中，其吸收譜帶一般加寬。
M3+離子的顏色和電子基態(tài)列于表27－2中。La—Gd系列顏色次序與Lu—Gd系列意外地重復(fù)。如前面討論所談到，它們顏色歸因于f—f躍遷，實(shí)際上取決于離子的環(huán)境。
表27－2 M3+離子的電子基態(tài)與顏色
| 離子 |
基態(tài) |
顏色 |
離子 |
基態(tài) |
| La |
1S0 |
無色 |
Lu |
1S0 |
| Ce |
2F5/2 |
無色 |
Yb |
2F7/2 |
| Pr |
3H4 |
綠色 |
Tm |
3H6 |
| Nd |
4I9/2 |
淡紫色 |
Fr |
4I15/2 |
| Pm |
5I4 |
粉紅；黃色 |
Ho |
5I8 |
| Sm |
6H5/2 |
黃色 |
Dy |
6H15/2 |
| Eu |
7F0 |
淺粉紅 |
Tb |
7F6 |
| Gd |
8S7/2 |
無色 |
Gd |
8S7/2 |
某些鑭系元素離子的螢光或發(fā)光是光譜行為的一個重要特征，特別是當(dāng)Y和Eu用在鑭系元素氧化物，硅酸鹽或過渡金屬氧化物晶格中作為敏化劑時。氧化物磷光體用于彩色電視顯象管。有些+2離子被捕集在CaF2晶格中，像絡(luò)合陰離子的有機(jī)陽離子鹽，如［Euβ－二酮4］-，顯示出激光活性。
.jpg "幾個鑭系元素的J態(tài)")
.jpg "300K時，鑭系M3+離子的有效磁矩（玻爾磁子）的測量值和計(jì)算值")
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