鑭系元素的存在和離析
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-25
基于鑭系元素存在于氧化物的(或老習(xí)慣叫做“土”)混合物中,所以一開始就被稱為稀土元素。它們不是稀有元素,在地殼中絕對(duì)豐度較高。甚至最稀有的銩與普通的鉍(~2×10(-5次方)重量%)一樣,比As、Cd、Hg或Se還普通,它們通常不認(rèn)為是稀有的。在斯堪的那維亞、印度、蘇聯(lián)和美國(guó)有重大價(jià)值的礦床,而其它許多地方以較小的礦床形式廣泛地存在著。這些礦床是由許多種礦物所組成的,最重要的一種是獨(dú)居石,它通常以可變組分的一種重黑礦砂存在。獨(dú)居石實(shí)質(zhì)上是一種鑭系元素的正磷酸鹽,但大多數(shù)獨(dú)居石礦砂中存在大量(直到30%)的釷。礦物中單個(gè)鑭系元素的分布通常是這樣的,La,Ce、Pr和Nd約占90%,其余由Y和較重元素共同組成。獨(dú)居石和其它礦物所含的鑭系元素通常以+3氧化態(tài)存在,含Eu較貧乏,因?yàn)镋u較強(qiáng)傾向于以+2狀態(tài)存在,常常更集中在鈣族元素礦物中。
鉅在自然界中只以痕量存在于鋪礦中(4×10(-5次方)克/千克)作為一種238U的自發(fā)裂變碎片。用離子交換法從核反應(yīng)器的裂變產(chǎn)物中能分離出毫克量的粉紅色147Pm3+鹽,從核反應(yīng)器中形成是147Pm(β-,半衰期2.64年)。
用草酸鹽或氟化物沉淀可從硝酸溶液中將鑭系元素與大多數(shù)其它元素分離。然后用離子交換法將鑭系元素互相分離,此法已大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)。通常是鈰和銪先分離出來,將CeⅢ氧化到CeⅣ,再用不溶于6MHNO3的碘酸鹽沉淀來分離或用溶劑萃取法分離,Eu3+被還原到Eu2+后用沉淀法以不溶性的EuSO4分離出去。
離子交換行為首先決定于水合離子半徑,La應(yīng)當(dāng)結(jié)合得最緊密,Lu最差;因此洗提次序是Lu→La。在適當(dāng)pH時(shí)用適當(dāng)絡(luò)合劑能加強(qiáng)這種趨勢(shì);最小半徑的離子形成最強(qiáng)絡(luò)合物,因此對(duì)水相選擇性有所增加。在25℃和pH3.35時(shí)最好的配位體之一是α-羥基異丁酸(CH3)2CH(OH)COOH,但也可使用EDTAH4和其它羥基或胺基羧酸等。洗提液經(jīng)草酸鹽離子處理形成不溶性的草酸鹽,然后灼燒成氧化物。
不過溶解在煤油或其它惰性溶劑中的磷酸三丁酯可從硝酸溶液中容易地把CeⅣ(ZrⅣ、TnⅣ和PuⅣ也這樣)萃取出來,因此CeⅣ很容易從+3鑭系元素離子中分離出來,在適當(dāng)條件下用各種磷酸酯或酸也能萃取三價(jià)鑭系元素的硝酸鹽。在給定的條件下,可萃取性隨著原子序數(shù)的增加而增加;在強(qiáng)酸或高濃度的硝酸鹽中可萃取性較高。