氧化軸與鈾酸鹽
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-27
氧化軸 U—O體系是已知的最復(fù)雜氧化物中的一種,由于部分比較穩(wěn)定氧化態(tài)的多重性;化學(xué)計(jì)量的偏差是有規(guī)則的而不例外,化學(xué)計(jì)量公式必須認(rèn)為是理想的組成。例如,在二氧化物中,UO2,在結(jié)構(gòu)明顯變化被覺察以前,能夠加入大約過量10%的氧原子,則UO2相從UO2擴(kuò)展到UO2.25。主要的氧化物是:UO2,棕黑色的;暗綠黑色的U3O8和橙黃色的UO3。這些氧化物的每一種都有不同的熱穩(wěn)定性的結(jié)晶變體,不同的熱力學(xué)穩(wěn)定性和顏色。三氧化物,UO3,是通過硝酸鈾?;蚋玫?ldquo;重鈾酸銨”在350℃時(shí)熱分解得到的。多晶型物質(zhì)具有一個(gè)由鈾酰離子采用U—O—U鍵通過赤道氧給出一個(gè)層狀的結(jié)構(gòu)。在UO2F2(F橋)和某些鈾酸鹽中也出現(xiàn)了相同類型的結(jié)構(gòu)。其它氧化物能從以下反應(yīng)獲得:
所有的氧化物易溶于硝酸而得到UO22+鹽。將過氧化氫加到pH=2.5~3.5的鈾酰溶液中得到了一種淡黃色的沉淀物,分子式近似為UO4·2H2O。UⅥ的過氧體系是非常復(fù)雜的;這個(gè)特殊的過氧化物最好寫成UO22+(O22-)·2H2O;用NaOH和H2O2處理它得到一種非常穩(wěn)定的鹽,Na4[UO2(O2)3]·9H2O,全部陰離子是由線型的UO2與在赤道面上三個(gè)過氧基構(gòu)成。
鈾酸鹽 氧化鈾與堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽熔融或醋酸鈾酰陰離子熱分解得到橙色或黃色物質(zhì),一般被認(rèn)為是鈾酸鹽、例如:
2UO3+Li2CO3 → Li2U2O7+CO2
Li2U2O7+Li2CO3 → 2Li2UO4+CO2
Li2UO4+Li2CO3 → Li4UO5+CO2
也可以混合其它金屬氧化物而且這種三元物質(zhì)最好看作為混合的氧化物。通?;瘜W(xué)計(jì)量的鈾酸鹽是:M2ⅠUxO3x+2,但只有M4ⅠUO5,M3ⅡUO6是已知的。與Mo或W相反,在溶液中的U似乎沒有同多酸或雜多酸陰離子。將氨水加到UO2(NO3)2溶液中得到的有用物質(zhì)叫做“重鈾酸銨”。這是主要的水合物UO2(OH)2·2H2O。
堿土金屬鈾酸鹽不含有單個(gè)UO42-離子;它們具有一個(gè)不對(duì)稱的氧配位,以致于使二個(gè)U—O鍵最短,約1.92Å組成一種鈾?;鶊F(tuán),與另ー個(gè)在平面內(nèi)與這個(gè)UO2軸垂直的較長的U—O鍵連結(jié)成鏈或?qū)?。然而,Na4UO5和M3ⅡUO6沒有這種鈾酰基團(tuán);前者有一個(gè)共用對(duì)角的UO6八面體帶,使之構(gòu)成無限長的—U—O—U—O鏈,平面內(nèi)的UO4基垂直于這個(gè)鏈;在鏈中的U—O鍵比UO2基中的U—O鍵長些。
其它的二元化合物 鈾可直接與B,C,Si,N,P,As,Sb,Se,S,Te,等作用,生成半金屬化合物,這種化合物常常是非化學(xué)計(jì)量,類似于氧化物。例如,它們中的某些硅化物化學(xué)上是惰性的,硫化物,特別是US可用來做耐火材料。
鈾的鹵化物 主要的鹵化物列于表28-9中;對(duì)它們已做了詳細(xì)研究,其化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)是已知的。
表28-9 鹵化鈾 a
+3 |
+4 |
+5 |
+6 |
UF3 綠色 |
UF4 綠色 |
UF5 淡藍(lán)色 |
UF6 白色 |
UCl3 紅色 |
UCl4 綠色 |
U2Cl10 紅棕色 |
UCl6 黑色 |
UBr3 紅色 |
UBr4 棕色 |
—— |
—— |
UI3 黑色 |
UI4 黑色 |
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—— |
a.除了UF4和UF6以外已知的其它氟化物有:U2F9,U4F14和U5F22它們都是色的、Pa具有一種化學(xué)計(jì)量不定的氟化物,Pu也有一種紅色的Pu4F17固體。