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非水溶劑的離解

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-08

常用的非水溶劑中，有的能夠離解，有的不能離解。能離解的溶劑稱為離解性溶劑，如甲醇、乙醇、冰醋酸等；不能離解的溶劑稱為非離解性溶劑，如苯、氯仿等。離解性溶劑大多數(shù)和水一樣，溶劑分子之間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移即質(zhì)子自遞作用，使溶劑本身發(fā)生離解。質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的自身離解常數(shù)(Ks)或稱質(zhì)子自遞常數(shù)。水的自身離解常數(shù)又稱為水的離子積(Kw)。對(duì)水來說，

H2O+H2O ?H3O+＋OH-

〔H3O+〕·〔OH-〕＝Kw

或〔H+〕·〔OH-〕＝Kw＝1.0×10（-14次方）

pKw=14.00

對(duì)乙醇來說，

C2H5OH＋C2H5OH ?C2H5OH2+＋C2H5O-

〔C2H5OH2+〕·〔C2H5O-〕＝Ks＝7.9×10（-20次方） pKs＝19.10

對(duì)冰醋酸來說

HAc＋HAc ?H2Ac+＋Ac-

〔H2Ac+〕·〔Ac-〕＝Ks＝3.6×10（-15次方）

pKs=14.45

在一定溫度下，不同的溶劑其離解程度不同，即自身離解常數(shù)不同。常見幾種溶劑的Ks值列于表8-2。

表8-2 常見幾種溶劑的自身離解常數(shù)(25℃)

溶劑	Ks
水 2H2O ?H3+＋OH-	1×10（-14次方）
甲醇 2CH3OH ?CH3OH2+＋CH3O-	2×10（-17次方）
乙醇 2C2H3OH ?C2H3OH2+＋C2H3O-	7.9×10（-20次方）
甲酸 2HCOOH ?HCOOH2+＋HCOO-	6×10（-7次方）
冰醋酸 2HAc ?H2Ac+＋Ac-	3.6×10（-15次方）
醋酐 2(CH3CO)2O ?(CH3CO)3O+＋CH3COO-	3×10（-15次方）
乙二胺 2NH2CH2CH2NH2 ?NH2CH2CH2NH2+＋NH2CH2CH2NH-	5×10（-16次方）
乙腈 2CH2＝CNH ?CH2＝C＝NH2+＋CH2＝C＝N-	3×10（-27次方）

溶劑Ks的大小對(duì)滴定突躍有一定的意義，現(xiàn)以水和乙醇兩種溶劑比較如下：

在水中，若以0.1M NaOH滴定酸，當(dāng)?shù)味ǖ降犬?dāng)點(diǎn)前，溶液的〔H3O+〕為10（-4次方）M時(shí)，pH＝4；繼續(xù)滴定到NaOH過量10（-4次方）M，pOH＝4，即pH＝14-4＝10。pH變化范圍為4-10，或者說共有6個(gè)pH單位的變化。

乙醇中，C2H5OH2+相當(dāng)于水中的H3O+，而C2H5O-則相當(dāng)于OH-，若以C2H5ONa標(biāo)準(zhǔn)液滴定酸，當(dāng)?shù)味ǖ缴杏?0（-4次方）M的C2H5OH2+時(shí)，其pH(pC2H5OH2)＝4；而滴定到溶液中有過量10（-4次方）M C2H5ONa時(shí)，則C2H5O-的濃度為10（-4次方）M，即pC2H5O＝4，因?yàn)閜C2H5OH2＋pC2H5O＝pKs＝19.1，故pC2H5OH2＝19.1-4＝15.1即在乙醇中pH變化范圍為4～15.1，或者說共有11.1個(gè)pH單位的變化。從計(jì)算結(jié)果看出，溶劑的Ks越小，突躍范圍越大，滴定終點(diǎn)越敏銳。因此，在水中不能滴定的酸、堿，在乙醇中有可能進(jìn)行滴定。

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