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電位法測(cè)定溶液pH值的測(cè)定原理


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-12

       電位法測(cè)定溶液pH值，目前都采用玻璃電極做為指示電極，用飽和甘汞電極做為參比電極，將兩個(gè)電極插入待測(cè)溶液中組成原電池。用下式表示：


       用晶體管電位計(jì)測(cè)量出該電池的電動(dòng)勢(shì)EMF即：
EMF＝E+－E-
E-(即E玻＝K玻－0.059pH)；
E+(為飽和甘汞電極：E＝0.2412)
代入：    EMF＝0.2412－(K玻－0.059pH)＝0.059pH＋0.2412－K玻
       用飽和甘汞電極做為參比電極，它的電位是很穩(wěn)定的，所以可將它的電位看作常數(shù)。
       因此，EMF＝常數(shù)＋0.059pH
       該常數(shù)除了表示飽和甘汞電極的電位外尚包括玻璃電極的內(nèi)膜電位及玻璃電極中銀-氯化銀內(nèi)參比電極的電位。這些電位值在溫度一定時(shí)，數(shù)值是恒定的。
       但每一支玻璃電極的不對(duì)稱電位并不相同，所以在測(cè)定溶液的pH值時(shí)，只能使用同一支玻璃電極而且需在相同條件下，用標(biāo)準(zhǔn)pH值緩沖溶液進(jìn)行對(duì)照。因此在具體測(cè)定時(shí)必須采用兩次測(cè)定法，以消除玻璃電極的不對(duì)稱電位和公式中的常數(shù)值。
       在具體測(cè)定溶液pH值時(shí)要：
       先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)pH值溶液pHs，其電池電動(dòng)勢(shì)為：
EMFs＝常數(shù)＋0.059pHs
       然后再測(cè)定未知待測(cè)pH值溶液pHx，其電池電動(dòng)勢(shì)為：
EMFx＝常數(shù)＋0.059pHx
       將兩式相減，得
EMFs－EMFx＝0.059pHs－0.059pHx＝0.059(pHs－pHx)
則pHx＝pHs－(EMFs－EMFx)/0.059
       電池的電動(dòng)勢(shì)在溫度一定時(shí)，和溶液pH值的關(guān)系是，在25℃時(shí)，溶液的pH值改變一個(gè)單位，電池電動(dòng)勢(shì)EMF改變0.059伏。因此，只要測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)，就可以根據(jù)上式求出溶液的pH值。
       在實(shí)際工作中，用酸度計(jì)可直接測(cè)定溶液的pH值。不必再單獨(dú)進(jìn)行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)。

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