指示電極中的玻璃電極
實驗室k / 2019-07-12
指示電極的電位隨被測離子濃度的變化而發(fā)生變化。由于離子選擇性電極對某種離子具有一定選擇性響應，所以它的電極類型繁多，可以根據被測離子來進行選擇。這里僅介紹其中的一種，即對溶液中[H+](即溶液pH)具有選擇性響應的指示電極。常用的是玻璃電極。
(一)玻璃電極的構造 玻璃電極的構造見圖12-3，電極下端是用一種特殊質料的玻璃吹制成一個很薄的玻璃球膜，膜的厚度約0.1毫米，膜內盛有一定pH值的緩沖溶液，并含有一定濃度的KCl，在此溶液中插入一文銀-氯化銀電極做為內參比電極。一般玻璃電極的玻膜成分如國產221型玻璃電極是由Na2O·CaO·SiO2所組成，這種玻璃電極只能在pH1～9范圍內測定。另一種玻璃電極的玻膜成分如國產231型玻璃電極，由 Li2O·Cs2O·La2O3和SiO2所組成，稱高堿電極。這種電極可在pH1～14范圍內測定。由于玻璃電極的內阻很高(50～100兆歐)，電流極微，因此導線和電極引出端都需高度絕緣。
(二)玻璃電極原理 玻璃電極在使用前必須在水中充分浸泡(浸泡24小時以上)，使玻璃膜表面的Na+和水中的H+進行交換形成水合膠層。
H+＋Na+Gl- ?Na+＋H+Gl-
浸泡后的破璃膜表面幾乎全部由硅膠(H+Gl-)所組成。由于膜內盛有一定濃度的酸液，膜內表面也形成水合膠層(H+Gl-)，膜的結構如下：
膜內和膜外H+與Na+進行交換，同時，膜表面H+與溶液中的H+也進行交換。由于遷移速度和方向不同，在玻璃膜與溶液相界處，兩相界面的電荷分布發(fā)生改變產生相界電位E內和E外。在25℃時：
膜電位為：
玻璃電極的組成除玻璃膜外還有氯化銀內參比電極及一定濃度氯離子的緩沖溶液。則玻璃電極的電極電位為：
E內參電極電位在氯離子濃度一定時為常數(shù)，膜內溶液的pH值是恒定的，所以[H+]內也為常數(shù)。
則 E玻＝K玻－0.059pH
因此，玻璃電極的電極電位值只由膜外待測溶液中H+濃度決定。
必須指出H+并不能通過干玻璃層，可是在測量電位的過程中必然有微小的電流通過電池系統(tǒng)。電荷是怎樣通過干玻璃層進行傳導的呢?這是因為，玻璃是由帶負電荷的硅酸離子組成的網狀結構，其中含有體積較小而活動能力較強的堿金屬離子，在H+離子交換的同時由一個點位到另一個點位移動的結果。在水合膠層內，電流則是由堿金屬離子和H+兩者攜帶的。
膜電位主要是相界電位，此外還有擴散電位，但因膜內外數(shù)值相等，方向相反，互相抵消。
(三)使用玻璃電極的注意事項
1.普通玻璃電極(221型)的使用范圍為pH1～9之間，當pH＞9時就產生堿誤差。如測pH＞9的溶液，須換用231型高堿電極。
2.當膜內和膜外pH值相同時，應該不產生膜電位，但實際上往往有1～30毫伏的電位差，這個電位稱為不對稱電位。造成不對稱電位的原因，可能由于制造時玻璃膜兩例表面張力不均，成者玻璃受物理或化學的侵蝕，以及表面被吸附物質所沾污等原因所造成。
玻璃電極在剛浸入溶液中時，往往不對稱電位較大，隨著浸入時間增長而逐漸減小，數(shù)日后可降至一定值。只要不對稱電位恒定，可以用已知pH值緩沖溶液來校正電極，以消除它的影響。
3.在使用玻璃電極之前，必須在水中充分浸泡(24小時以上)，這樣一方面使水中H+和膜表面形成水合膠層，并充分取代膠層中的Na+，才能顯示出電極的功能。另外，還可降低不對稱電位，使之恒定。
4.在待測溶液中不能含有氟化物，否則能腐蝕玻璃。
此外，要特別注意玻膜極薄，使用時要非常細心，否則容易由于操作不慎而破碎。
選用玻璃電極做指示電極來測量溶液的pH值，它的優(yōu)點有：對H+靈敏度較高，不受溶液中有氧化劑或還原劑存在的影響。對有色、渾濁或膠體溶液均可使用。
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.jpg "膜的結構")
.jpg "相界電位E內和E外")
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.jpg "玻璃電極的電極電位")
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