吸附色譜法的洗脫劑
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-26
在任何一種色譜技術(shù)中，兩個組分的K值不同是獲得分離的必備條件，當(dāng)兩個區(qū)帶的K值在1～10范圍時，將會獲得滿意的分離。在液固色譜中，除了正確選擇吸附劑外，還可通過溶劑的選擇來改變K值。強(qiáng)的溶劑給出小的K值和快的遷移；弱的溶劑給出大的K值和慢的遷移。亦能改變一對化合物的K值比率，因而使它們的K值有最大差別，這就是溶劑的選譯性。由此可知，溶劑在色譜分析中，并不單純地起著運(yùn)送溶質(zhì)通過色譜柱的作用，它還影響著溶質(zhì)的分配系數(shù)。所以，在色譜分析中，溶劑的選擇如同吸附劑的選擇一樣重要。溶劑在液固色譜中的作用如下：
1.溶劑分子和溶質(zhì)分子在吸附活性位置上的競爭作用 在色譜分析過程中，實(shí)際上包含著三個基本過程：①在流動相中，溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的相互作用；②在固定相上，溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的相互作用；③在吸附劑表面的活性位置上，溶劑分子與溶質(zhì)分子的競爭作用。一般認(rèn)為，前兩者作用可以相互抵消，對溶質(zhì)的保留并不重要，而后一作用對溶質(zhì)的分配系數(shù)有決定的意義。正由于吸附劑除了要吸附溶質(zhì)外，還要吸附溶劑，因此，在吸附劑的表面活性位置上也存在著它們兩者的競爭，并存在著動平衡：
Sn+mEa ?Sa+mEn
式中：S表示溶質(zhì)，E表示溶劑，n表示不被吸附，a表示被吸附。上式表示在流動相中一個沒有被吸附的溶質(zhì)分子(Sn)置換了m個被吸附的溶劑分子(Ea)，置換的結(jié)果是一個溶質(zhì)分子的吸附(Sa)和m個溶劑分子的解吸(En)。一般認(rèn)為m等于1，即一個溶質(zhì)分子置換一個溶劑分子。
Snyder提出了用(S0-Asε0)關(guān)系來表示溶質(zhì)與溶劑分子的吸附和解吸的關(guān)系。式中S0表示吸附劑對溶質(zhì)的吸附能。As是吸附溶質(zhì)所需的吸附劑面積。ε0是溶劑強(qiáng)度參數(shù)，表示單位面積吸附劑對溶劑的吸附能(ε0是相對值，用溶劑正戊烷作標(biāo)準(zhǔn))。當(dāng)(S0-Asε0)＞0時，表示吸附溶質(zhì)；當(dāng)(S0-Asε0)＜0時，吸附溶劑，溶質(zhì)不被吸附，可以認(rèn)為色譜系統(tǒng)需更換溶劑，即需用ε0數(shù)值小的溶劑進(jìn)行洗脫，致使(S0-Asε0)大于零。
前人已規(guī)定了一系列溶劑的相對強(qiáng)度(ε0)，認(rèn)為在極性吸附劑上溶劑強(qiáng)度與溶劑的極性相平行，溶劑強(qiáng)度按增加的次序排列如下：苯＜正己烷＜乙酸乙酯＜正丁醇＜乙醚＜丙醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水(在活性炭上，溶劑強(qiáng)度排列次序則與上述的相反)。表14-3表示了一系列純?nèi)軇┰谖絼┭趸X上的溶劑強(qiáng)度，它們在其他一些極性吸附劑上也有相似的ε0值。
表14-3 常用溶劑在氧化鋁上的溶劑強(qiáng)度*
| 溶劑 |
ε0 |
溶劑 |
ε0 |
溶劑 |
ε0 |
溶劑 |
ε0 |
|
正戊烷
石油醚
環(huán)己烷
環(huán)戊烷
二硫化碳
|
0.00
0.01
0.04
0.05
0.15
|
甲乙酮
丙酮
乙酸乙酯
二乙胺
吡啶
|
0.51
0.56
0.58
0.63
0.71
|
四氯化碳
二甲苯
甲苯
苯
氯仿
|
0.18
0.26
0.29
0.32
0.40
|
異或正丙醇
乙醇
甲醇
乙二醇
|
0.82
0.88
0.95
1.1
|
* 溶劑強(qiáng)度參數(shù)ε0也決定于所用的吸附劑，相對值變化不大。在硅膠上，上述溶劑的ε0是在氧化鋁上的0.77倍。
2.調(diào)節(jié)溶質(zhì)的K值 溶劑通過其強(qiáng)度影響了吸附劑對溶質(zhì)的吸附能力(S0-Asε0)，因此，吸附劑和溶劑都對溶質(zhì)的保留起著重要的作用。 Snyder方程式說明了吸附平衡常數(shù)K值與吸附劑、溶劑三者之間的關(guān)系：
logK＝logVa+α(S0-Asε0)
對于某一給定的溶質(zhì)而言，在給定的吸附劑上，由于其Va、α、S0和As等均為定值，因此，變化溶劑強(qiáng)度ε0，就能改變該溶質(zhì)的K值。溶劑強(qiáng)度越大，ε0越大，K值越小。
是由此可知，改變?nèi)軇┘纯烧{(diào)節(jié)溶質(zhì)的K值，這就是溶劑在液固色譜分析中的一個重要作用。
當(dāng)然，對于一組欲分離的混合物而言，改變?nèi)軇?，意味著改變混合物中所有溶質(zhì)的K值。這也就是在理論部分所介紹的洗脫分析技術(shù)中常用的分級洗脫和梯度洗脫選擇溶劑的理論基礎(chǔ)。
3.改變一對難分離組分的相對K值 當(dāng)用某一溶劑洗脫一對難分離組分時，由于其相對K值(K值比率)幾近1時，則可用溶劑強(qiáng)度大不相同的另一溶劑進(jìn)行洗脫。從理論上言，可使它們的K值之比盡可能地大于1(或小于1)，以期達(dá)到分離的目的，這就是溶劑的選擇性。然而，混合物中值相似的溶質(zhì)往往其化學(xué)結(jié)構(gòu)十分相似，As值也就較接近，因此，改變?nèi)軇┮渤ｋy達(dá)到分離目的這種方法在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。
4.具有相同ε0值的單元溶劑或混合溶劑對于給定的溶質(zhì)給出相同的K值(在同一吸附劑上) 根據(jù)Snyder方程，只要能有相同的溶劑強(qiáng)度ε0，不管是單元溶劑，還是不同溶劑所組成的混合溶劑，都能得出相同的K值。同樣，同一種混合溶劑，其組成的比例不同，可以得到不同的ε0值。這在液固色譜的洗脫中有其實(shí)踐意義，因?yàn)樵谏V分析中，通常是用混合溶劑來達(dá)到分離的目的，只要改變混合溶劑的比例，就能使混合物中各組分在其最合適的值時洗脫，就可獲得完全的分離。
應(yīng)當(dāng)指出，上面討論的Snyder模式是假設(shè)溶質(zhì)和溶劑之間無氫鍵形成。對于強(qiáng)吸附的溶質(zhì)和溶劑，由于它們之間的氫鍵作用以及溶劑分子與吸附劑表面的水分子產(chǎn)生競爭作用而發(fā)生偏離。當(dāng)用硅膠作吸附劑時，也有類似的情況發(fā)生。
上述的理論可以用來指導(dǎo)吸附色譜分析工作，但在實(shí)踐中，為了獲得滿意的分離，常常需要選用幾種不同的混合溶劑通過試驗(yàn)才能獲得最適宜的溶劑系統(tǒng)。
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