氣相色譜的定量分析方法
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-01
根據(jù)試樣情況和定量要求，可以選用下列各種方法之一。
1.定量進(jìn)樣法 首先應(yīng)精確測定待測組分的應(yīng)答值，在此基礎(chǔ)上，每次測定都雷精確量取進(jìn)樣量。在測定中要注意所用單位的統(tǒng)一，尤其是Si值和進(jìn)樣量的單位要一致。計(jì)算公式如下。
mi=Ai/Si
2.外標(biāo)法 本法與比色法定量中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法相似。先配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣(待測組分的標(biāo)準(zhǔn)品)進(jìn)行色譜測定，測得各組分的峰高或峰面積，作出峰高(或峰面積)對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后在與標(biāo)準(zhǔn)樣測試條件相同的情況下，進(jìn)入同樣量(一般為體積)的分析樣，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算被分析樣品的濃度。本法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單和計(jì)算方便。分析結(jié)果的正確性主要取決于進(jìn)樣量的正確性和重復(fù)性、操作條件的穩(wěn)定程度。
對氣樣而言，由于定體積進(jìn)樣閥的采用，重復(fù)性基本上已解決。對液體進(jìn)樣所用的微量注射器，其重復(fù)性取決兩方面，一是注射器的質(zhì)量，二是操作的嚴(yán)格和熟練程度，例如10μl注射器進(jìn)樣時(shí)能差0.02μl或更多一些，是此法定量時(shí)產(chǎn)生誤差的主要原因之一。
標(biāo)準(zhǔn)曲線法又可稱為絕對校正曲線法，它的求法是：當(dāng)樣品中各組分濃度的變化范圍不大時(shí)，一般可采用單點(diǎn)校正法。其計(jì)算公式如下：
Pi%=Ai/Si／樣品量×100
采用單點(diǎn)校正法時(shí)，希望在測定Si時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)品濃度與待測樣品中的組分濃度較接近，則所得結(jié)果較正確。如果待測樣品的濃度變化較大，甚至相差達(dá)幾倍時(shí)，需預(yù)先用一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品求出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，驗(yàn)證此線是通過原點(diǎn)的直線，則可用單點(diǎn)校正法。如果標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過原點(diǎn)，則不能用單點(diǎn)校正法，又若標(biāo)準(zhǔn)曲線在所需的濃度范圍內(nèi)不呈線性時(shí)，也不能用單點(diǎn)校正法。對不通過原點(diǎn)的直線，可用雙點(diǎn)校正法進(jìn)行計(jì)算，其算式如下：
Pi%=(F1iAi+F2i)／樣品量×100
式中：
F1=(C1·樣品量1－C2·樣品量2)／100(A1－A2)
F2=C2·樣品量2／100－F1·A2
C1和C2分別為組分i的兩種濃度，A1和A2為相應(yīng)的峰面積，F(xiàn)1為兩點(diǎn)(C1，A1；C2，A2)所作直線的斜率，F(xiàn)2為常數(shù)項(xiàng)。
如果儀器和操作條件不穩(wěn)定，則對結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，這是外標(biāo)法的主要缺點(diǎn)。因而在每次測定時(shí)，最好用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校正，進(jìn)行校正的次數(shù)和間隔的時(shí)間則視儀器和操作情況而定。通常使用已知濃度的多組分標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校正，這樣可不必通過相對應(yīng)答值而直接計(jì)算各組分的校正因子。
3.歸一化法 又稱面積歸一化法，當(dāng)定量測定只要求測出各組分的相對含量，不要求測出每個(gè)組分的絕對含量時(shí)，可以使用本法。歸一化法要求樣品中所有組分不僅均能洗出柱，而且都能對檢測器有響應(yīng)。其計(jì)算公式如下：
Pi%=mi/m=Ai/S'i／(A1/S'1+A2/S'2…+An/S'n)
若所測樣品中各組分為同系物，則各S'值近似相同，上式可簡化：
Pi%=Ai／(A1+A2…+An)
本法的優(yōu)點(diǎn)是：①由于其結(jié)果與進(jìn)樣量之多少無關(guān)，使進(jìn)樣操作大為方便。正因?yàn)槿绱耍瑑x器與操作條件稍有變化，對結(jié)果的影響也不大；②比色譜分析中其他定量方法更方便易行；③當(dāng)分析同系物時(shí)，若已知各組分的S值較接近，可以不求相對S值而直接把面積歸一化。本法的缺點(diǎn)是：當(dāng)有下列情況存在時(shí)本法不適用。①若樣品中含有高沸點(diǎn)或不出峰的物質(zhì)；②樣品中某些組分在所用檢測器上無信號(如空氣在氫火焰上無信號；烴類在電子捕獲器上無信號)；③有未能定性的峰或有重疊峰存在以致無法求得其面積或相對S值。
4.內(nèi)標(biāo)法 將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加入樣品中，然后進(jìn)行色譜分析，測定內(nèi)標(biāo)物和某幾個(gè)組分的峰面積，同時(shí)測定它們的相對應(yīng)答值，就可以求出這幾個(gè)組分在樣品中的含量。
對內(nèi)標(biāo)物的要求是：樣品中不含此組分，要求它既能和樣品互溶，又能在色譜圖上分開，而且它的色譜峰位置處于欲測定各組分峰的中間。
本法優(yōu)點(diǎn)是：①和面積歸一化法相同，定量比較準(zhǔn)確；②不存在歸一化法的缺點(diǎn)。
它的缺點(diǎn)是：每次測定都需要精確地配制含內(nèi)標(biāo)物的樣品(準(zhǔn)確稱量或量取體積)。另外，為選擇合適的內(nèi)標(biāo)物也給分離工作帶來不少麻煩。
現(xiàn)舉例說明內(nèi)標(biāo)法定量的操作過程：為測定混合樣中組分i(重量為mi)的百分含量Pi％，可于樣品中加入重量為ms的內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)物與混合樣的重量百分比為K％，由比例關(guān)系可知：
Ai/S'i／As/S's=mi／ms=mi/m／ms/m=Pi%／K%
Pi%=(Ai/S'i／As/S's)K%
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