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高效液相色譜的熱力學(xué)基礎(chǔ)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-01

       在近代色譜技術(shù)中,高效液相色譜(high performance LC,HPLC)是最受重視的分析技術(shù)之一。液相色譜雖然是一種有效的分離方法,但還存在柱效低和分析時間長等缺點(diǎn)。早在1941年, Martin曾指出,如減小填料的顆粒直徑,增加柱長和柱壓有可能克服這些缺點(diǎn)。1967年Horvath C試制了在70μm玻璃珠上覆蓋離子交換樹脂的薄殼型填料,應(yīng)用高壓輸液泵進(jìn)行洗脫,并配備紫外檢測器等組成了自動輸液、檢測的液相色譜儀。此后各種新型薄殼型填料和化學(xué)鍵合相填料陸續(xù)問世,使液相色譜的應(yīng)用更為廣泛。

       高效液相色譜的特點(diǎn)是高速化和高效化。
       高速化,在過去需要幾小時或幾天才能完成的分離工作,現(xiàn)在僅需幾分鐘或幾十分鐘即可完成。因而還可稱為高速液相色譜(high speed LC,HSLC)。但也有人認(rèn)為高壓才是本法與一般液相的基本區(qū)別點(diǎn),因而稱其為高壓液相色譜(high pressure LC,HPLC)。
       高效化,微粒型填料(5~10μm)高壓勻漿裝柱技術(shù)的應(yīng)用,使全多孔微粒型填料進(jìn)入實(shí)用階段,將柱效提高到每米幾萬,甚至十萬以上的理論板數(shù)。同時,各種高靈敏度檢測器的出現(xiàn)(如熒光、電化學(xué)),使檢測靈敏度達(dá)到10(-12次方)~10(-14次方)g水平,為高效化提供了條件。
       從當(dāng)前的發(fā)展情況看,HPLC雖在單位長度(每米)內(nèi)有很高的板數(shù),但限于柱壓,實(shí)際應(yīng)用的柱長都在25cm左右,總柱效約在一萬理論板數(shù)。近幾年來出現(xiàn)了微型填充柱(內(nèi)徑1mm)和毛細(xì)管液相色譜柱(內(nèi)徑0.05mm),其實(shí)際總柱效可達(dá)十萬理論板數(shù)。此外,HPLC與質(zhì)譜計(jì)、核磁共振儀、紅外光譜儀聯(lián)用,以及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理和操作程序控制的全自動化等已有了很大的進(jìn)展,與氣相色譜相比,它的適應(yīng)范圍更廣,難氣化的、熱不穩(wěn)定的樣品都可應(yīng)用。在進(jìn)樣量方面,一次進(jìn)樣可達(dá)100g,適宜作大量制備。因此,它在色譜分析中占有極重要的地位。
       高效液相色譜與一般液相色譜相似,包括液-固色譜(HPLSC)、凝膠色譜(HPGPC)、離子交換色譜(HPIEC)和液-液色譜( HPLLC),其中HPLLC還可分為經(jīng)典固定相和化學(xué)鍵固定相。
       高效液相色譜的原理與一般液相色譜十分相似,樣品的分離取決于其在流動相和固定相中的分配。從色譜理論可知,一種物質(zhì)的保留和分配是由熱力學(xué)和動力學(xué)兩組參數(shù)所決定的,這兩組參數(shù)幾乎彼此無關(guān),但可以選擇最佳條件以獲得最佳分離。
       在液相色譜中所涉及的一系列熱力學(xué)參數(shù),例如分配系數(shù)(K)、容量因子(K')、保留體積(VR)、調(diào)整保留體積(V'R)、比保留體積(Vg)、相比率β(Vs/Vm)、相對保留值(α)等在高效液相色譜中具有相同的含義,與此相關(guān)的一些方程也都適用。
       在LLC中,如在壓力P、溫度T的平衡條件下,溶質(zhì)在兩相中的化學(xué)位μ相等:
μs(T,P)=μm(T,P)
式中:s和m分別表示固定相和流動相,則比保留體積為:

式中:γm,∞和γs,∞是溶質(zhì)在無限稀釋時的活度系數(shù),Mm和Ms是相的分子量,ρm(T)是溫度T時流動相的密度,P拔是平均柱壓,Vm和Vs是溶質(zhì)在兩相中的克分子體積。該方程可通過活度系數(shù)來預(yù)測分配性質(zhì)。保留時間和K之間存在線性關(guān)系:
tR=t0(1+βK)
       在混合物中如有兩種組分(1和2),其相對保留值為:

此值僅僅決定于組分在兩相中的性質(zhì)上差異。也就是說,相對保留值是量度組分分配的熱力學(xué)性質(zhì)上的差異,或者是量度兩種組分分配的自由能的差異。因此,在LLC系統(tǒng)中,可以通過改變流動相或固定相來改進(jìn)分離。
       為此,梯度洗脫的應(yīng)用已成為液相色譜的常用洗脫技術(shù),在各類高效液相色譜儀中都備有梯度洗脫裝置。從LLC的熱力學(xué)基礎(chǔ)來看,顯然可通過調(diào)節(jié)相對保留值(α)及分配比率(K')來改進(jìn)兩個相鄰區(qū)帶的分離度。在HPLC的分離中,不能忽視分配比率-容量因子的作用,為了達(dá)到理想的分離度,需找出一個最佳的容量因子,但是,用單一溶劑時,樣品的各組分K'值決不會是最佳的。在熱力學(xué)上,容量因子決定于溶劑強(qiáng)度,因此,用梯度洗脫,可使各組分有一個合適的K'值,使分離改善。
       在LSC系統(tǒng)中,各組分的分配系數(shù)主要決定于其與溶劑、吸附劑之間的色散力(非極性)和氫鍵力(極性)的總和。由于溶劑分子和樣品分子在吸附劑表面的活性位置上有一競爭作用,如吸附樣品分子,則必須先解吸溶劑分子。因此,除考慮吸附劑的化學(xué)性質(zhì)外,還要考慮相互之間的競爭作用。樣品分子在非特殊性吸附劑上的保留體積與其功能團(tuán)的性質(zhì)無關(guān);而在特殊性吸附劑上分離時,由于溶劑與吸附劑之間無特殊作用,使含有極性基團(tuán)或π鍵的樣品分子其保留體積有了顯著增加。

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