太陽能光解水的難點
化學先生 / 2019-08-01
1：吸光材料的選擇
葉綠素的吸光波長平均為690mm,這是因為光合作用有兩個吸光中心，即光系統(tǒng)I (P-700)和光系統(tǒng)(P-680), 分別吸收700nm 和680mm的可見光。光合作用的奧秘首先在于，當初大自然為什么一定要把大地技上一層綠色?是對地球的一種點緩，還是對五彩繽紛鮮花世界的一種襯托。20世紀70年代后期，人們設計和合成了大量具有電荷轉移功能的光敏配合物，其中包括分子結構與天然葉綠素類似的鎂葉嘛，但吸光波長都很難和天然葉綠素相比。光催化性能最好的三雙吡啶釘吸光波長僅為550nm,大部分過渡金屬卟嘛的吸光波長均在450mm左右。這不但由于分子結構本身光激發(fā)性能的局限性，而且也由于其氧化還原電位必須與光解水反應所需要的能量相匹配。因此，從光合作用人工模報的角度考慮，尋找一個理想的、具有優(yōu)良光電化學性能的電荷轉移光敏配合物，作為光解水的光敏劑是相當困難的。經過20年的不懈努力，除了三雙毗啶釘及其街生物以外，還沒有發(fā)現(xiàn)更新和更好的金屬配合物吸光材料。
光半導體材料，不管是做成光陽極還是直接懸浮到水中，也存在類似的問題。因為紫外光在太陽輻射中只占5%，若要使吸光材料對太陽光譜有比較好的響應，也必須能夠吸收可見光。然而，大多數(shù)吸光波長在可見區(qū)的窄帶半導體，如CdS等都很不穩(wěn)定。在光解水體系中，特別是沒有電子給體存在的條件下，極易發(fā)生光腐蝕。而相對比較穩(wěn)定的寬帶半導體，如TiO2等吸光波長范圍卻在紫外區(qū)。20世紀80年代中，曾有人試圖合成硫化鎢等新型光半導體材料，但是至今進展緩慢尚未見有關報道。對于光半導體材料，另一個要求也和電荷轉移光敏配合物一樣，其平帶電位必須和光解水反應所需要的能量相匹配。因此，綜合對吸光和電荷轉移這兩種功能的要求，新型光半導體材料的選擇也存在相當大的難度。M. Graetzel及其合作者在他們從事的太陽能光解水和光電轉換開創(chuàng)性研究中，一直采用三雙吡啶釕類配合物敏化TiO2，把配合物的吸光特性和半導體的電子轉移功能結合起來，在復合型可見光光電轉換材料方面已經做了大量工作。但正如他們所報道的，采用配合物光敏化可能會對環(huán)境保護不利。
2：光解水反應體系的構建
太陽能光解水的另一個技術難點是光解水反應體系的構建。最理想的光解水反應體系，應該是由吸光材料和催化劑構成的簡單體系。吸光材料將光能轉化為電能，催化劑用來加速電荷轉移和氧化還原反應。M.Graetzel及其合作者早期提出的單光偶合體系同時放氫放氧就屬于這種簡單體系模型。然而，在實際反應過程中無論是采用光電化學池，還是絡合光催化或半導體光催化，都很難實現(xiàn)這種設想。這是由于在生物體外進行的光解水過程，如果采用單光系統(tǒng)不可能像綠色植物的光合作用一樣先進行氧化水釋氧，從而通過中間物儲能使后續(xù)的氧化還原反應得到足夠的推動力。即使是在光電化學池中，當還原水產氫時如果沒有電子給體存在，也會因發(fā)生陽極光腐蝕而難以觀察到氣相氧。在絡合光催化體系中，除了需要添加電子給體外，通常還要有電子中繼劑(electron relay).這樣一來反應體系就變成由光敏劑(PS)、 電子中繼劑(R)、電子給體(D)和催化劑(C) 等四個組分組成的所謂“PS/R/D/C" 體系。J. R. Bolten曾建議采用雙光反應體系模擬光合作用，通過一個電子和質子穿透膜從空間上把光解水放氫和放氧隔開。膜的兩邊用不同波長的光照射使其同時放氫放氧，并用電子給體和受體把它們偶合起來。這是一個把絡合光催化和光電化學池結合起來的光解水模型。盡管在光解水反應體系的構建上有人工模擬光合作用的理論意義，但會使體系變得更為復雜，越發(fā)難以操作。
20世紀80年代初，隨著半導體懸浮體系光解水的發(fā)展，人們曾設想能夠簡化光解水反應體系。以M. Graetzel為代表，通過三雙吡啶釘敏化或半導體摻雜，使TiO2懸浮體系在可見光照射下能夠“循環(huán)光解水”同時放氫放氧。但實驗證實，即使采用Pt和RuO2分別作為還原催化劑和氧化催化劑，在這樣的簡單體系中也難以實現(xiàn)預期的構想。只有在電子給體或受體存在下，分別進行光解水放氫或光解水放氧，才能獲得可重復的實驗結果。M. Graetzel及其合作者在光解水反應體系構建方面的大量工作，使人們加深了對光解水過程的認識。從應用角度而言，不必去追求所謂“循環(huán)光解水”同時放氫放氧，因為人們需要的目的產物只是氫。80 年代初，在M. Graetzel實驗室曾有人發(fā)現(xiàn)，采用萊蒙潮水不需要外加電子給體就可以使載Pt的TiO2懸浮體系光解水放氫。這就啟發(fā)人們，水中的微量有機物可以作為電子給體使用，在光解水產氫的同時可以使水中的微量有機物降解。與此同時，在M. Graetzel實驗室還對HS的光解做了大量工作，他們發(fā)現(xiàn)，在水中加人一定濃度的NazS可以大量產氫。這些工作不但說明，選擇廉價的電子給體構建光解水反應體系有可能使光解水產氫向應用研究階段發(fā)展，而且也成為早期光催化氧化還原處理水源和大氣中微量污染物研究的基礎。在這里應該順便提-下和光解水反應體系構建有關的某些爭議。在70年代中至80年代初，許多名家其中也不乏諾貝爾獎得主，在光解水放氧和同時放氫放氧方面，都曾報道過難以重復的實驗結果。如M. Calvin[0]的雙錳配合物放氧體系，D. G. Whitten[]的三雙吡啶釘放氫放氧體系，M.Graetzel的TiO2敏化和摻雜可見光循環(huán)光解水體系，J.M. Lehn的Rh/SrTiOs紫外光循環(huán)光解水體系，以及G. A. Somorjai[123)的SrTiO氣-固多相催化光解水體系等，都曾由于反應體系中漏進空氣或混人微量有機物等原因面導致光解水反應結果出現(xiàn)失誤。這也從另一個側面說明了太陽能光解水反應的技術難度。
3： 太陽能光解水的能量轉換效率
量子產率是表征光化學反應能量轉換效率的重要指標，對于簡單的光化學反應量子產率可以通過實驗來測定。但太陽能光解水是包含原初反應、電荷轉移和后續(xù)氧化還原反應的復雜過程，能量轉換效率要受到化學反應熱力學和動力學規(guī)律的限制。關于太陽能光解水的能量轉換效率，R. T. Ros[a]、J. R. Bolten[14、M. AlmgrenI5]、T. Ohta:D6])和陳英武(1]等均進行過理論估算。他們從光合作用的理論分析出發(fā)，考慮了太陽能光化學轉化與儲存的全過程，以絡合催化光解水體系為模型，采用不同處理方法定量闡述了熱力學第一定律、熱力學第二定律和動力學等對光能轉化為化學能的限制。結果表明，影響太陽能光解水能量轉換效率的因素比較復雜。它不但取決于吸光材料對太陽光譜的響應范圍，而且也和太陽能光解水反應體系有關。按單光系統(tǒng)估算所能達到的最高能量轉換效率要遠低于雙光系統(tǒng)。此外，由于在太陽輻射中紫外和可見部分只占全譜的48%，以全譜為基準估算的能量轉換效率要低于按單一波長估算的結果。綜合各種因素，在絡合催化光解水體系中，太陽能光化學轉化與儲存的最高效率約為15%~20%。這一數(shù)值已不算低，因為在綠色植物的光合作用中，太陽能光化學儲存的最高效率也僅為15%~16%。雖然按光系統(tǒng)I吸收700nm可見光計算可達50%，但波長為700nm的光只占太陽光全譜的很小一部分，長于此波長的光綠色植物不能吸收，短于此波長的光吸收后又勢必造成能量損失，所以綠色植物通過光合作用將太陽能轉化為化學能的實際效率也只有10%~20%。光電化學池和半導體粉末懸浮體系的能量轉換效率似乎可以通過實驗來測定，但影響因素也很多。
從以上分析不難看出，要想提高太陽能光解水的能量轉換效率，除了選擇合適的吸光材料和設計高效的光解水體系，盡可能擴展對太陽光譜的響應范圍以外，還應考慮太陽光全譜的綜合利用問題，把太陽能的光化學轉化和熱化學儲能結合起來。
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