化學(xué)位移等同和磁等同
實驗室k / 2019-08-03
相鄰兩類質(zhì)子的自旋-自旋偶合裂分作用時，是將每一類質(zhì)子看作由相同的質(zhì)子組成，在NMR術(shù)語上稱為全同質(zhì)子。所謂全同質(zhì)子是指這一類質(zhì)子其化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，而且對另一類質(zhì)子的偶合作用也相同(即磁等同)。例如CH3—CH3中的六個質(zhì)子是全同質(zhì)子，它們相互間雖也有自旋干擾，但總的結(jié)果是出現(xiàn)一個相當于六個質(zhì)子的單峰。只有磁不等同的氫核相互之間才會出現(xiàn)偶合裂分現(xiàn)象。
化學(xué)位移等同(chemical shift equivalence)
在相互有偶合作用的兩類或三類質(zhì)子中，構(gòu)成了一個自旋系統(tǒng)，如CH3CH2OCH(CH3)2分子中，有兩個自旋系統(tǒng)，彼此是孤立的，乙基兩類質(zhì)子構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)，異丙基兩類質(zhì)子構(gòu)成另一自旋系統(tǒng)，每類質(zhì)子都由化學(xué)位移相同的質(zhì)子組成。
對于一個分子中兩個氫核或兩個基團，如果通過一個對稱操作或一個快速旋轉(zhuǎn)(＜10(-3次方)s)過程，這些核在操作前后結(jié)構(gòu)上不能區(qū)分，也就是說這些核是可以相互交換位置，那么，它們的化學(xué)位移等同。將化學(xué)位移相等的核編排為一組核，用字母A3、B2或X2、M2等等指明，字母下的腳注則表示該組核的質(zhì)子數(shù)目。例如，反式1，2-二氯環(huán)丙烷中(圖17-21)質(zhì)子a和b及c和d的化學(xué)位移相同，因為分子有對稱軸(通過C3和C1—C2鍵的平分點)，分子繞對稱軸180°后質(zhì)子a和b及質(zhì)子c和d可以交換，亦即旋轉(zhuǎn)后結(jié)構(gòu)與原來結(jié)構(gòu)可以重疊在一起。
磁等同(magnefic equivalence)
磁等同質(zhì)子首先必須是化學(xué)位移等同質(zhì)子。如果自旋系統(tǒng)中一類質(zhì)子對另一類質(zhì)子為對稱排列，那么這類化學(xué)位移相同的質(zhì)子是磁等同。這意味著所研究的質(zhì)子可以通過對映面而交換(對映面是通過探求核所作的垂直于兩個化學(xué)位移相同質(zhì)子連接線的平面)。但對映面不一定是分子的對稱面。
在構(gòu)型可以轉(zhuǎn)動的體系中，即使分子中沒有對稱成分，但可通過快速旋轉(zhuǎn)交換的，則其化學(xué)位移相同。如CH3—基團中三個質(zhì)子的化學(xué)位移相同，即使CH3—接在另一個sp3雜化的C原子上，且該C原子有三個不同的取代基，由于C—C單鍵的快速旋轉(zhuǎn)，在任一種旋轉(zhuǎn)的簡單構(gòu)型中(圖17-22)，沒有一個質(zhì)子可以通過對稱操作交換，其化學(xué)位移是不相等的。然而，質(zhì)子在很快地(約10(-6次方)s)變化其位置，所以甲基的化學(xué)位移是三個質(zhì)子的平均值。
如果上述手性分子的取代基中有一個被質(zhì)子所取代，Y=H，那么CH3—的質(zhì)子也是磁等同的，由于快速旋轉(zhuǎn)平均了偶合作用，這種自旋系統(tǒng)稱為A3B或A3X。
化學(xué)位移等同的質(zhì)子不一定是磁等同質(zhì)子。如二氟乙烯的三個異構(gòu)體，每個異構(gòu)體中Ha和Hb及Fa和Fb的化學(xué)位移都等同的，但Ha和Hb及Fa和Fb不是磁等同核。
又如，對-氯硝基苯分子中，硝基鄰位質(zhì)子A和A'及氯鄰位質(zhì)子X和X'分別是化學(xué)位移等同，但HA和HA'分別對HX或HX'的偶合作用不同，所以HA和HA'及HX和HX'不是磁等同。這種自旋系統(tǒng)描述為AA'XX'，AA'組是化學(xué)位移等同，磁不等同的表示。
不等同質(zhì)子
同一個C原子上的質(zhì)子不一定都是等同(全同)質(zhì)子。偕質(zhì)子在下面情況不等同，并相互偶合而引起峰的裂分：
(1)化學(xué)環(huán)境不相同的氫核是不等同的。如.jpg "結(jié)構(gòu)式")
，Ha和Hb雖在同一C上，由于雙鍵不能轉(zhuǎn)動，則它們的化學(xué)環(huán)境不相同，可以是AB型或AX型。
(2)單鍵帶有雙鍵性時，會產(chǎn)生不等同質(zhì)子。如.jpg "結(jié)構(gòu)式")
分子中，由于p-π共軛，使C—N鍵帶有雙鍵性，因此，Ha和Hb不等同。
(3)單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生不等同質(zhì)子。
(4)手性C原子連結(jié)的CH2質(zhì)子不等同。如.jpg "結(jié)構(gòu)式")
結(jié)構(gòu)中CH2質(zhì)子不等同，因為這兩個質(zhì)子不可能通過快速旋轉(zhuǎn)或?qū)ΨQ操作而交換，分子沒有對稱成分，旋轉(zhuǎn)體不能重疊在一起，所以兩個質(zhì)子之間也有偶合裂分作用。
(5)固定環(huán)上的CH2質(zhì)子不等同。例如甾體的環(huán)是固定的，因此a-H和e-H的化學(xué)位移是不相同的，在δ0.8~2.5有復(fù)雜的信號。環(huán)己烷的a-H和e-H的化學(xué)位移雖是不等價，但由于其構(gòu)型的快速變化，而使其平均化了，結(jié)果環(huán)己烷的質(zhì)子出現(xiàn)單峰。
.jpg "反式1，2-二氯環(huán)丙烷的軸對稱及繞軸旋轉(zhuǎn)的作用")
.jpg "接在手性sp3碳原子上的甲基在旋轉(zhuǎn)時的Newman式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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